热允许的[4+2]环加成基态(加热)：丁二烯：乙烯:加热条件下的[4+2]环加成是轨道对称性允许的途径第30页，共80页，星期日，2025年，2月5日激发态(光照)：丁二烯：乙烯:情况一：丁二烯激发乙烯不激发。光禁阻的[4+2]环加成第31页，共80页，星期日，2025年，2月5日丁二烯：乙烯:情况二：乙烯激发丁二乙烯不激发。光照条件下的[4+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径。光禁阻的[4+2]环加成第32页，共80页，星期日，2025年，2月5日环加成反应的规律π电子总数热反应光反应4n[2+2]等禁阻允许4n+2[4+2]等允许禁阻环加成反应为顺式加成。逆反应的规律与环加成规律相同。第33页，共80页，星期日，2025年，2月5日一、加成方式1.同面/同面环加成（s+s）反应在π键的同一面发生，生成的新键处于反应体系的同一面叫同面加成。环加成反应的立体化学规则第34页，共80页，星期日，2025年，2月5日π4S+π2S产物里丁二烯与乙烯部分的构型保持不变2.同面/异面加成（s+a）反应在π键的异侧进行，生成的新键在反应体系的相反两面叫异面加成。采用异面加成的分子在产物里的构型发生反转第35页，共80页，星期日，2025年，2月5日3.异面/异面环加成（a+a）(a+a)两分子在产物中的构型都发生翻转二、芳香过渡态理论的解释1．同面/同面的环加成第36页，共80页，星期日，2025年，2月5日位相变化两次（或零次），属于休克尔环，总π电子数（4n+2)π为加热允许，而4nπ为加热禁阻。nm总π电子数表达式A/F016π2S+π4SA0310π2S+π8SA1210π4S+π6SA004π2S+π2SF028π2S+π6SF(m+n)为偶数时，为4nπ电子，热禁阻；(n+m)为奇数时，为(4n+2)π电子数，热允许第37页，共80页，星期日，2025年，2月5日2.同面/异面环加成位相变化一次，莫氏环，n+m为偶数时，为4nπ电子，热允许；n+m为奇数时，π电子数为4n+2，热禁阻两个乙烯分子以相互垂直的方式（π2S+π2a）进行环加成，理论上是热允许的。第38页，共80页，星期日，2025年，2月5日但由于空阻大，实际上反应是不能发生的三、前线轨道理论对环加成的解释（一）[4+2]1.同面/同面环加成第39页，共80页，星期日，2025年，2月5日（π4S+π2S）热允许（π4S+π2S）热允许2.同面/异面环加成第40页，共80页，星期日，2025年，2月5日π4s+π2aπ4a+π2s热禁阻π4s+π2aπ4a+π2s热禁阻第41页，共80页，星期日，2025年，2月5日4π+2π对s+a是热禁阻，但光照下是允许。1,3-丁二烯基态激发态乙烯基态激发态第42页，共80页，星期日，2025年，2月5日π4s+π2a光允许π4a+π2s光允许重大一级微扰作用发生在基态分子的HOMO与激发态分子低能SOMO(即激发态HOMO)之间或基态的LUMO与激发态的高能SOMO(即激发态的LUMO)之间。第43页，共80页，星期日，2025年，2月5日(2)丁二烯用基态HOMO或LUMO，而丁二烯用激发态SOMO轨道，结论相同。光允许π4a+π2s光允许π4s+π2aπ4s+π2s光照下是禁阻第44页，共80页，星期日，2025年，2月5日（二）乙烯+乙烯（2π+2π）1.同面/同面π2s+π2s热禁阻π2s+π2s光允许第45页，共80页，星期日，2025年，2月5日2.同面/异面π2s+π2a热允许π2s+π2a光禁阻第46页，共80页，星期日，2025年，2月5日在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡态中不饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。内式（主）外式（次）过渡态羰基与二烯的π电子作用较强最大不饱和度规则（内式加成）第47页，共80页，星期日，2025年，2月5日作用较弱（在高温时为主要产物，是热力学控制产物）。五、Diels-Alder反应的顺式加成规则π2s+π4s顺式与内式加成第48页，共80页，星期日，2025年，2月5日[4+2]环加成反应的规律:当双烯体上有给电子基团时，会使其HOMO能量升高，而亲双烯体的不饱和碳原子上连有吸电子基团时，会使它的LUMO能量下降，