D-廿露糖甘露醇D-果糖山梨醇
在实验室中常用氢硼化钠将糖还原成相应的多元醇。在工业上则用镍作催化剂,在沸腾的乙醇溶液中加氢。
山梨醇、甘露醇等多元醇存于植物中,山梨醇无毒,有轻微的甜味和吸湿性,用于化妆品和药物中。
D-甘露糖还原生成甘露醇,D-果糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物:
单糖与苯肼反应生成沉淀。常温时,糖与一分子苯肼缩合
成糖的苯腙;给过量的苯肼试剂加热,糖与二分子苯肼缩合生成糖膝。
糖膝都是不溶于水的黄色晶体,不同的糖膝晶形不同,在反应中生成的速度也不相同。
因此,可以根据糖膝的晶形及生成所需要的时间来鉴定糖。
2、苯肼反应(豚的生成)
醛糖生成膝后C(2)不再是不对称碳原子,而其余的不对称碳原子的构型则保持不变。
D-(+)-葡萄糖与D-(+)-甘露糖都是己醛糖,它们生成同样的豚,说明它们分子中C(3),C(4),C(5),的构型相同,只有C(2)的构型不同,只有一个碳原子构型不同的非对映异构体称差向异构体(epimers)。
D-(+)-葡萄糖D-(+)-葡糖膝D-(+)-甘露糖
单糖在稀酸溶液中是稳定的,在稀酸溶液中加热或强酸作
用下发生复合反应生成低聚糖,发生脱水反应生成非糖物质。
复合反应:
受酸和热作用,一个单糖分子的半缩醛羟基与另一个单糖分子的醇羟基失水缩合形成双糖,若复合反应程度高,还可以生成三糖和其他低聚糖。反应是可逆的。
2C?H??O6C?2H2?O??+H?O
3、强酸作用
脱水反应:
糖受热和酸作用,易发生分子内脱水反应,生成环状结构或双键化合物。
已糖5—羟甲基糠醛
戊糖糖醛
4.碱溶液作用
(1)浓碱溶液中单糖很不稳定,发生裂解、聚合、异构化。如小分子的糖、酸、醇和醛等可达百种以上。
(2)在冷的稀碱溶液中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生互变异构现象(差向异构化,epimerization),同时发生
醛糖与酮糖间的相互转化。反应可能是通过烯二醇进行的:
例如:D-葡萄糖在浓度为8×10-3mol/L氢氧化钠溶液中,35℃下4昼夜后生成D-果糖(28%),D-甘露糖(3%)和D-葡萄糖的混合物。
单糖在氨水中作用和在稀碱溶液中相比,会发生差向异构
化。在37℃时,葡萄糖在氨水中可以分离出果糖、山梨糖、甘露糖和D-阿拉伯糖。延长反应时间还可以产生氨基糖以及吡嗪、咪唑杂环等50多种化合物。
D-葡萄糖D-葡萄糖胺1-氨基脱氧果糖
D-果糖D-果糖胺2-氨基脱氧葡萄糖
2-氨基脱氧葡萄糖2-氨基脱氧葡萄糖吡嗪化合物
2-氨基脱氧葡萄糖1-葡糖氨咪唑化合物
单糖的羟基除苷羟基外,都是醇羟基,与适当的试剂作
用,可以得到单糖的醚或酯。
例如,D-葡萄糖与硫酸二甲酯在碱的存在下作用,或者与碘甲烷和氧化银作用,氧环结构中的所有羟基都能变成甲氧基,得到五甲基葡萄糖。
5、生成醚和酯
五甲基-D-葡药糖
D-葡萄糖
D-葡萄糖与乙酸或乙酸酐作用,则发生酯化反应,生成五
乙酸葡萄糖酯。
D-葡萄糖五乙酸-D-葡萄糖酯(五乙酰基-D-葡萄糖)
将一个醛糖变为高一级的醛糖的过程叫做递升。变为低一
级的醛糖的过程则叫做递降。
将醛糖与氢氰酸作用所得氰醇水解,生成的多羟基酸失水而成内酯,内酯用钠汞齐和水还原后,即得到高一级的醛糖。由于在反应过程中增加了一个不对称碳原子,所以得到两种异构体,其差别在于C(2)的构型不同。
6、醛糖的递升和递降(碳链的增长和缩短)
D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖
例如,到D-(4
将D-(+)-葡萄糖用电解法氧化,变成葡糖酸钙以后,再用
过氧化氢及亚铁盐处理,可以去掉一个碳原子,变成低一级的戊醛糖—-D-(-)-阿拉伯糖。
D-(+)-