化学分析中不确定度评定教学课件汇报人：2025-05-01
目?录CATALOGUE02不确定度的来源与分类01不确定度基本概念03不确定度评定方法04不确定度评定的实际应用05数据处理与结果报告06案例与练习
不确定度基本概念01
不确定度的定义与意义国际标准化定义质量体系要求决策支持意义根据ISO/IEC指南99，不确定度是表征合理赋予被测量值分散性的非负参数，反映测量结果的可信程度。其核心在于量化测量结果的可靠性区间，通常以标准偏差或置信区间形式表示。在化学检测中，不确定度数据直接影响结果判定。例如当检测值接近标准限值时，不确定度范围可判断是否符合规范（如药品含量±2%的允许偏差需结合不确定度评估）。ISO17025明确要求实验室报告带不确定度的结果，体现测量溯源性。典型案例如环境监测中重金属含量报告需注明扩展不确定度（k=2）。
测量结果可靠性的表征精密度分量通过A类评定量化重复性变异，如10次平行测定的标准偏差。高效液相色谱法（HPLC）峰面积RSD≤1%即反映方法精密度良好。准确度分量环境因素影响包含仪器校准、标准物质纯度等B类评定要素。使用NIST标准参考物质时，其证书提供的纯度不确定度（如99.5%±0.2%）需纳入合成计算。温湿度波动导致的容量器具膨胀系数差异（如玻璃器皿±0.0001/℃）需建模转化为温度敏感度系数。123
误差表示测量偏离真值的程度，为单点值；不确定度反映测量值分散性，以区间形式呈现。定义差异误差含随机/系统分量，不确定度评定不区分性质，更注重整体分散性评估。数值特性误差可通过修正减小，但不确定度仍存在，体现测量结果的固有不可靠性。修正影响误差与不确定度的区别
不确定度的来源与分类02
类型A不确定度（统计方法评定）重复测量分散性通过对同一量进行多次重复测量，计算测量列的标准偏差来评定。例如在分光光度法测定中，对同一样品进行10次平行测定，其吸光度的波动范围即为A类不确定度分量。方法精密度评估通过分析方法的精密度实验数据（如日内/日间精密度）计算相对标准偏差（RSD）。典型场景包括色谱分析中保留时间的重现性或滴定分析的终点判断重复性。校准曲线拟合误差在建立标准曲线时（如原子吸收光谱法），通过最小二乘法拟合的残差标准差来量化曲线拟合引入的不确定度，反映浓度-响应关系的线性可靠性。
类型B不确定度（非统计方法评定）仪器计量证书数据环境参数波动标准物质不确定度依据计量机构提供的校准证书数据，如电子天平的最大允许误差（MPE）或pH计的校准不确定度，通常按矩形分布或三角分布进行换算。使用有证标准物质时，其证书标注的标准值不确定度需纳入评定。例如重铬酸钾标准溶液的不确定度可能包含纯度（99.95%±0.05%）和定容体积的综合影响。实验室温湿度控制偏差导致的体积膨胀系数影响（如容量器皿在±2℃波动时引起的体积变化），需通过物理模型计算热力学参数的不确定度贡献。
仪器分辨率限制分析天平的最小分度值（0.1mg）会导致称量时的量化误差，需按半区间宽度除以√3计算；分光光度计的波长精度（±0.5nm）影响摩尔吸光系数的准确性。人员操作差异滴定终点判断的主观性（如指示剂变色敏锐度）、移液管排空速度的控制差异，可通过多人操作对比实验量化人员操作引入的随机效应。环境交叉污染实验室空气微粒对痕量分析的影响（如ICP-MS测定ppt级元素时，环境本底波动需通过空白实验统计评估），以及试剂杂质干扰（酸试剂中的金属杂质背景）。样品前处理变异消解过程中的回收率偏差（如微波消解重金属时可能存在的挥发损失）、萃取效率的不完全性（固相萃取柱的批次差异）都会引入显著不确定度分量。常见化学分析中的不确定度来源（仪器、环境、操作等）
不确定度评定方法03
实验重复性分析在计算标准偏差时需考虑自由度（n-1），结合t分布表确定置信区间。例如，在95%置信水平下，自由度为9时t值为2.262，可用于评估测量结果的可靠性范围。自由度与置信区间异常值剔除准则采用格拉布斯（Grubbs）检验或狄克逊（Dixon）检验识别异常数据，确保标准偏差计算的准确性。若测量值超出±3倍标准偏差范围，需核查实验条件或仪器状态。通过多次重复测量同一样品，计算测量结果的标准偏差（SD），反映测量系统的随机误差。标准偏差越小，表明测量结果的重复性越好，数据离散程度越低。标准偏差与重复性评估
合成不确定度的计算步骤根据GUM（测量不确定度表示指南），各独立不确定度分量的平方和开根号得到合成不确定度。例如，若u?、u?为A类和B类不确定度，则合成不确定度u_c=√(u?2+u?2)。方差合成原理对非直接测量量（如浓度计算），需通过偏导数求灵敏系数。例如滴定体积V的灵敏系数?C/?V，将体积不确定度转化为浓度不确定度贡献值。灵敏系数应用
扩展不确定度与包含因子的选