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文件名称:形状记忆型高分子基本概念及制备方法.docx
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更新时间:2025-05-16
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文档摘要

一、形状记忆高分子定义

1、形状记忆高分子(ShapeMemoryPolymer)SMP材料是指具有初始形状的制品,在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件(如热、光、电、化学感应)等的刺激,又可恢复其初始形状的高分子材料。

因此形状记忆聚合物材料必须具有以下一些条件:

1)聚合物材料本身应具有结晶和无定形的两相结构,且两相结构的比例应适当;

2)在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内呈现高弹态,并具有一定的强度,以利于实施变形;

3)在较宽的环境温度条件下具有玻璃态,保证在贮存状态下冻结应力不会释放。许多在室温下具有玻璃态的热塑性弹性体,如热塑性聚酯弹性体、热塑性聚苯乙烯-丁二烯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体等及具有交联结构的热塑性塑料,如交联PE、交联EVA、交联PVC等经适当的工艺过程都可制备成形状记忆材料。天然橡胶等弹性体,因其在使用温度环境下已呈高弹态,而无法冻结并保持其拉伸后的应力,因此不能作为形状记忆材料而只能作为弹性体使用。借用橡胶的弹性理论,可以对聚合物材料的形状记忆特性及影响材料形状记忆特性的因素进行分析。

2、记忆的过程

SMP记忆过程主要描述如下的循环过程:

引发形状记忆效应的外部环境因素:

物理因素:热能,光能,电能和声能等。

化学因素:酸碱度,螯合反应和相转变反应等。

状记忆高分子分类

故根据记忆响应机理,形状记忆高分子可以分为以下几类:

1)热致感应型SMP

2)光致感应型SMP

3)电致感应型SMP

4)化学感应型SMP

3、高分子的形状记忆过程和原理

3.1形状记忆聚合物的相结构

3、产生记忆效应的内在原因

需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长链结构,分子链的长度与直径相差十分悬殊,柔软而易于互相缠结,而且每个分子链的长短不一,要形成规整的完全晶体结构是很困难的。

这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。如PE,PVC等。高聚物未经交联时,一旦加热温度超过其结晶熔点,就表现为暂时的流动性质,观察不出记忆特性;高聚物经交联后,原来的线性结构变成三维网状结构,加热到其熔点以上是,不再熔化,而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质,如下图所示。

形状记忆高分子材料的原理

高分子材料的形状记忆性,是通过它所具有的多重结构的相态变化来实现,如结晶的形成与熔化、玻璃态与橡胶态的转化等。迄今开发的形状记忆高分子材料都具有两相结构,即能够固定和保持其成型物品固有初始形状的固定相以及在一定条件下能可逆地发生软化与固化,而获得二次形状的可逆相。

这两相结构的实质就是对应着形状记忆高分子内部多重结构中的结点(如大分子键间的缠绕处、聚合物中的晶区、多相体系中的微区、多嵌段聚合物中的硬段、分子键间的交联键等)和这些结点之间的柔性链段,也可以被简化成具有“节点”和“开关”部分的结构(如图1)。节点决定了材料的永久形状,可以是化学交联或物理交联,也可以是大分子互穿网络或是超分子互锁结构。聚合物形状回复力来源于大分子网络的熵弹力,开关结构负责形状固定和回复。无定形结构、结晶、液晶、超分子、光回复耦合基团和纤维素晶须网络等都可以作为形状记忆高分子的开关。

图1形状记忆结构原理模型

二、形状记忆高分子材料的分类

1、按照驱动方式分类

驱动方式是指对经过预变形处理的SMP施加刺激的方式,其中驱动方式主要有:电驱动,光驱动,磁驱动,化学驱动和热驱动等,图2从结构、刺激条件和形状记忆方式对驱动方式进行了归纳。

图2基于结构、刺激方式及功能的形状记忆高分子分类

相对应的,形状记忆高分子根据驱动方式大致可分为:电致感应型SMP、光致感应型SMP、磁感应型SMP,化学感应型SMP和热致感应型SMP等。由于采用外部加热的方法易于实施,可控性好,使得热致感应型材料应用范围较广,是目前形状记忆高分子材料研究和开发较为活跃的品种,因此,对这种SMP作较详细介绍。

电致感应SMP

电驱动是将电压施加在导电的SMP材料上,由于电流的阻热效应使电能转化为热能,从而驱动形状记忆效应。这种驱动方式利用材料内部的电流进行加热,即在材料内部发生电能和热能的转换,能量损耗较少,是一种很有应用前景的驱动方式。电驱动方式的局限性在于其应用对象仅限于具有导电功能的SMP材料,主要用于电子通讯及仪器仪表等领域,如电子集束管、电磁屏蔽材料等。

图3PU/CB复合材料在30V电压下的形状恢复过程

现有的研究主要是针对填充了导电物质(如碳黑、金属粉末和导电聚合物等)的SMP复合材料。图3为炭黑(CB)体积分数为10%的聚氨酯(PU)在30V电压下的形状恢复过程。该复合材料在玻璃化温度以上被弯曲至135℃,冷却固定至室温,加持30V的电压,材料在30s内恢复至30°,形状恢复率达80%。

光致感应SMP

光驱动主