苯胺简介及结构
聚苯胺是一种具有金属光泽的粉末，因分子内具有大的线型共轭π电子体系，其自由电子可随意迁移和传递，而成为最具代表性的有机半导体材料。与其他导电聚合物相比，聚苯胺具有结构多样化、耐氧化和耐热性好等特点，同时还具有特殊的掺杂机制。
MacDiarmid重新开发聚苯胺后,在固体13C-NMR及IR研究的基础上提出聚苯胺是一种头尾连接的线性聚合物,由苯环-醌环交替结构所组成,但这种结构和后来出现的大量实验数据相矛盾。1987年,MacDiarmid进一步提出了后来被广泛接受的苯式-醌式结构单元共存的模型,两种结构单元通过氧化还原反应相互转化。
即本征态聚苯胺由还原单元:
和氧化单元:
构成,其结构为:
其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度,不同的y值对应于不同的结构、组分和颜色及电导率,完全还原型(y=1)和完全氧化型(y=0)都为绝缘体。在0y1的任一状态都能通过质子酸掺杂,从绝缘体变为导体,仅当y=0.5时,其电导率为最大。
聚苯胺的导电原理
物质的导电过程是载流子(电子、离子等带电粒子)在电场作用下定向移动的过程。通常认为,高分子聚合物导电必须具备两个条件:一是要能产生足够数量的载流子,二是大分子链内和链间要能够形成导电通道。
纯的聚苯胺是绝缘体,要使它变为导体需要掺杂,就是掺入少量其他元素或化合物。0y1的聚苯胺,掺杂后能变为导体,y为0.5的中间氧化态聚苯胺(苯式-醌式交替结构)掺杂后的导电性最好。而y为1的完全还原态聚苯胺(全苯式结构)和y为0的完全氧化态聚苯胺(全醌式结构)即使掺杂也不能变为导体。一种掺杂聚苯胺的结构式如图所示,x代表掺杂程度,A-是掺杂剂质子酸中的阴离子,y仍代表还原程度。
向聚苯胺中掺入质子酸是一种有效的掺杂方式,但是使用普通有机酸及无机弱酸获得的掺杂产物电导率不高,必须用酸性较强的质子酸(如H2SO4、H3PO4、HBr和HCl)作掺杂剂才可得到电导率较高的掺杂态聚苯胺,盐酸是最常用的无机掺杂酸。实验表明,掺杂后电导率可提高大约10个数量级。
聚苯胺的合成
聚苯胺可通过电化学方法和化学法制备得到。
聚苯胺的电化学合成：电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中,选择适当的电化学条件,使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应,生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。电化学方法合成的聚苯胺纯度高,反应条件简单且易于控制。但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法。
影响聚苯胺的电化学法合成的因素有:电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、聚合反应温度等。电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大,当溶液pH1.8时聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜,当溶液pH1.8时聚合则得到无电活性的惰性膜。溶液中阴离子对苯胺阳极聚合速度也有较大影响,聚合速度顺序为H2SO4H3PO4HClO4。用电化学法制得的导电聚苯胺/聚已内酰胺复合膜,显示出优良的机械性能和良好的导电性。用电化学法还可制得纳米结构的聚苯胺。用电化学方法以高氯酸为掺杂剂合成的聚苯胺导电膜,电导率可达833S.m-1。
化学合成：聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学法能够制备大批量的聚苯胺样品,也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。用HCl作介质,用(NH4)2S2O8作氧化剂,一次性可用22500g苯胺合成聚苯胺。化学法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、浓度,氧化剂的种类及浓度,单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。
聚苯胺的应用
利用聚苯胺的电致变色特性,可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件,且在军事伪装和节能涂料等方面有着诱人的前景。日本的丰田公司和chronar公司都采用聚苯胺试制了智能窗。由于聚苯胺有良好可逆的氧化还原性能,人们最感兴趣,研究得最多的是把它用作二次电池的电极材料,日本已研究开发了薄膜型Li-Al/LiBF4-(PC+DME)/Pani二次电池。利用聚苯胺的导电性,可用它作为导电材料及导电复合材料。通过改变掺杂剂的种类和浓度调整材料的形态,可精确控制聚苯胺薄膜的离子透过率及气体透过率或分子尺寸的选择性,因此聚苯胺也可用来制作选择性透过膜。聚苯胺在不同氧化态下体积有显著的不同,对外加电压有体积响应可以用于制造人工肌肉。利用聚苯胺吸收微波的特性,法国已研制出了隐形潜艇。聚苯胺还可用作防静电及电磁屏蔽材料、发光二极管、光学器件及非线性光学器件。此外聚苯胺还是一种优良的防腐材料。