锂离子电池高镍9系三元正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的合成与改性研究
摘要
电动汽车的发展势不可挡，而正极材料的性能限制了锂离子电池在动力电池领域
的应用，高镍9系三元正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（NCM90）由于其高比容量、低
成本而受到了广泛关注，成为了最具有发展前景的正极材料之一。为了使NCM90商
业化发展，需要解决其表面残碱、Li/Ni混排、表面副反应、稳定性差和结构退化等
问题。采取高温固相法对材料进行了合成，探究了锂化配比、烧结温度等参数对材料
性能的影响，通过内部掺杂、表面水洗、包覆等手段改善材料的电化学性能，采用
10μm和4μm大小颗粒级配的方式提高材料的压实密度。以下是具体研究内容：
（1）高温固相烧结主要关注的内容为锂化配比和烧结工艺。采用商业化的
NCM90前驱体和LiOH，探究了不同锂化配比对材料表面残碱及电化学性能的影响。
得到的实验结果为：随着锂化配比增加，材料的表面残碱增加，表面残碱过多时材料
的电化学性能会下降。10μm大颗粒最佳锂化配比为1.035，表面残碱约为15000ppm；
4μm小颗粒最佳锂化配比为1.03，表面残碱约为13000ppm。研究了不同烧结温度对
材料物理、化学性能及电化学性能的影响，得到了以下实验结果：随着温度升高，材
料的一次颗粒增大、首圈充放电容量增加，但温度过高时，材料一次颗粒团聚严重、
Li/Ni混排加剧，材料的循环、倍率性能下降。10μm大颗粒和4μm小颗粒的最佳烧
结温度分别为730、710℃，0.33C首圈放电比容量分别为204.11、204.52mAh/g，1C
循环50圈比容量保持率分别为101.83%、99.38%，3C倍率放电比容量分别为189.96、
189.75mAh/g。
（2）研究了不同溶剂对表面残碱的去除效果，证明了低温纯水的效果最好。研
究了低温纯水的水洗工艺，证明了影响材料水洗效果的最重要的参数为水料比，材料
的循环性能会随着水的比例增加而下降，最佳的水洗水料比为1：1.5。水洗后，材料
表面残碱可以降到7000ppm以下，10μm大颗粒和4μm的0.33C首圈放电比容量分
别为210.93、204.59mAh/g，1C循环50圈比容量保持率分别为96.52%、94.35%，3C
倍率放电比容量分别为192.17、187.15mAh/g。
（3）对材料进行了掺杂和包覆改性研究。材料的掺杂采取了过渡金属层和锂层
双体相位点掺杂，其中过渡金属层掺杂3500ppm的Zr元素，锂层掺杂1500ppm的
Sr元素。掺杂后，材料的0.33C放电比容量从205.86mAh/g下降为203.99mAh/g，材
料的1C循环50圈容量保持率从94.02%提高到了100.03%。材料的包覆采取了BO
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哈尔滨工程大学专业学位硕士学位论文
包覆，研究了不同的包覆量和包覆温度对材料性能的影响，得到的最佳包覆参数为：
包覆量为1000ppm，包覆温度为300℃保温10h。包覆后10μm大颗粒和4μm的
0.33C首圈放电比容量分别为216.55、213.29mAh/g，1C循环50圈比容量保持率分别
为98.34%、95.56%，3C倍率放电比容量分别为197.67、194.18mAh/g。
（4）通过10μm大颗粒和4μm小颗粒的级配来提高空间利用率，进而提高材料
的压实密度。研究了大小颗粒比例为7：3和8：2的压实密度、粒度分布比较，证明
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了压实密度最大时大小颗粒比例为8：2，最大压实密度为3.59g/cm。
关键词：正极材料；高镍三元；高温固相；掺杂；包覆
锂离子电池高镍9系三元正极材料LiNi