一、传统支化聚乙烯的制备
1传统支化聚乙烯的制备
以线型低密度聚乙烯(LLDPE)为例，通过引入α-烯烃,如丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等,与乙烯共聚,产生支化链,这种共聚法合成LLDPE主要使用Ziegler-Natta催化剂(ZN-LLDPE)和茂金属催化剂(m-LLDPE)。传统的Ziegler-Natta催化剂具有多活性中心,合成的LLDPE表现出分子内和分子间的非均一性,分子量以及组成都具有较宽的分布，而茂金属催化剂的出现弥补了Ziegler-Natta催化剂，由于茂金属催化剂单活性中心的性质,可以精确地控制聚合物结构,如分子量及其分布、共聚单体链节分布、共聚单体的插入量、支化度等，这使共聚合制备支化聚乙烯得到更有效控制。
2齐聚及原位共聚合制备支化聚乙烯
原位共聚法制备支化聚乙烯,以Ti(OR)4为催化剂先使乙烯二聚为丁烯-1,再用Ziegler-Natta催化剂催化乙烯与生成的丁烯-1原位共聚制备短链支化聚乙烯，应用原位共聚法合成支化聚烯烃,免去了外加昂贵的α-烯烃单体,可以C2H4为唯一的原料。
随着齐聚催化剂与共聚催化剂的不断发展,齐聚催化剂从最初的二聚体系发展到三聚催化体系、四聚催化体系及宽分布乙烯齐聚催化体系等;共聚催化剂从最初的Ziegler-Natta催化体系发展到茂金属催化体系、非茂金属催化体系以及后过渡金属催化体系等。
图1乙烯原位共聚合
二、支化聚乙烯的结构与性能
1支化聚乙烯的结构与热性能分析
以[ArNC(An)—C(An)NAr]NiBr2?
[An=acenaphthyl,Ar=2,6-C6H3(iPr)2]为主催化剂,以改性甲基铝氧烷(MMAO)和常规的甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂制备支化聚乙烯，得到以下数据：
图2为样品1所得聚乙烯的13CNMR图.可见,聚乙烯结构中大多为甲基支链,此外还有一定量的乙基支链及很少量的丙基支链、丁基支链、戊基支链等，其中甲基支链的含量为49.6%,乙基支链为27.3%,丙基支链为5.7%,丁基支链为3.98%,戊基支链为3.42%,含6个碳及以上的支链为1.79%.
图3为样品4的DSC曲线.可以看出,该样品的玻璃化转变温度(Tg)为-51.9℃,熔点(Tm)为61℃,熔融峰较小,熔程很宽.这主要是由于支链侧基影响其结构的规整性,从而使得其结晶完善程度降低所致.
2
支化聚乙烯的力学性能
图4为支化聚乙烯(br-PE)、LDPE和EPM的应力-应变曲线.可见,br-PE的拉伸曲线与LDPE和EPM明显不同.在br-PE的拉伸过程中未发生明显的屈服现象,这是因为br-PE分子链中含有较多的支链,从而失去了聚乙烯分子结构的规整性,表现为弹性的橡胶态.