摘要
摘要
基于过一硫酸盐（PMS）活化的高级氧化技术能够高效地降解多种难降解有机污
染物，用于水体及土壤的生态修复。其中，采用过渡金属氧化物为催化剂构建的非均
相活化PMS体系可产生多种不同性质的活性物种，在降解复杂的水中有机污染物方面
具有广泛的应用前景。然而，目前报道的过渡金属氧化物活化PMS体系，仍存在催化
剂活性较低、稳定性较差的问题；此外，近年来在氧化体系中发现多种除自由基及单
线态氧以外的活性物种，但其活化机制仍不明确。所以开发低成本高效的催化剂、阐
明其构效关系及明确氧化体系的反应机制是本论文的研究重点。本文基于过渡金属氧
化物活化PMS的非均相高级氧化体系开展，以去除水中难降解有机污染物为目的，合
成了不同晶面暴露的CuO和CoO催化剂、不同Cu氧化态的CuO催化剂及不同铜钴
34
摩尔比的铜钴氧化物催化剂。围绕催化剂结构、活化PMS降解水中有机物性能的研究、
构效关系的确定及活性物种和污染物降解过程中的电子转移途径的研究等方面进行深
入探讨，主要研究结果如下：
以NH·HO为封盖剂，通过水热法合成Cu原子终止的（001）晶面暴露的CuO催
32
化剂（CuO-10）。相较于O原子终止的（010）晶面暴露的CuO（CuO-C）催化剂活化
PMS体系，更多Cu原子的暴露导致CuO-10具有优异的活化PMS降解水中双酚A
（BPA）的性能。然而，CuO-C/PMS体系生成更多的自由基和单线态氧，表明CuO-
10/PMS体系可能不是自由基和单线态氧为主的活性氧物种（ROSs）主导的降解体系，
推测该体系中可能形成≡Cu-OOSO3-亚稳中间体直接氧化有机物。苯基甲基亚砜
（PMSO）化学探针实验表明部分有机物通过氧原子转移途径被直接降解，证实了亚稳
中间体作为活性物种的可能性。并且PMS活化机制受CuO表面Cu位点的化学环境影
响。相较于CuO-C/PMS，CuO-10/PMS体系更倾向于通过氧原子转移途径降解有机物。
通过控制沉淀反应的反应温度制备了一系列具有不同Cu氧化态的CuOx催化剂。
随着合成温度从0℃提高至45℃，CuOx中Cu的氧化态逐渐增大。在30℃下合成的
CuO-30具有最好的活化PMS性能。淬灭实验及原位ESR证实了CuO/PMS体系不是
xx
ROSs主导的氧化体系。化学探针实验结果表明，不同氧化体系的氧原子转移途径对有
机物降解的贡献随Cu氧化态的增大先增大后减小，单电子转移途径的贡献则相反。值
得注意的是CuO-30/PMS体系氧原子转移的贡献最大。莫特肖特基测试证实了CuO-
xx
30具有最强的得电子能力，且相较于其它氧化体系，CuO-30/PMS氧化体系中的≡Cu-
x
哈尔滨工程大学博士学位论文
OOSO3-亚稳中间体具有更强的得电子能力。即催化剂表面Cu的氧化态显著影响≡Cu-
OOSO3-中间体的性质。同时，反应溶液的pH条件也会影响中间体的反应特性，其在酸
性条件下中间体更倾向于通过氧原子转移途径降解污染物，而单电子转移途径的贡献
随着溶液pH值的增大而增加。
采用水热法合成了不同晶面暴露的CoO催化剂。不同晶面的暴露导致催化剂表面
34
的氧空位的含量不同，（110）晶面暴露的纳米棒CoO（CoO-NR）由于其表面具有