金属锇源：OsO4次级氧供体：过氧化氢、t-BuOOH、N-甲基吗啉-N-氧化物、过碘酸钠、O2、次氯酸钠、铁氰化钾等。亲核性配体：吡啶、叔胺等碱性物质。例如：金鸡纳生物碱奎宁、奎尼定及其衍生物。溶剂：水或水性混合溶剂（非均相反应）。2、反应体系简介：第62页，共91页，星期日，2025年，2月5日（1）亲核性配体举例：第63页，共91页，星期日，2025年，2月5日亲核性配体设计思想：通过大量的研究工作，人们总结出的亲核性配体设计的经验规律为：配体与四氧化锇配位结合越牢固，催化性配合物就越稳定，最终产物的e.e.值就可能越高。常用的亲核性配体列表如下：第64页，共91页，星期日，2025年，2月5日Ti(OPri)2(N3)2开环举例说明如下：第30页，共91页，星期日，2025年，2月5日如图所示：C3叠氮开环得到的主要产物是3-叠氨基-1，2-二醇（2）。（2）经过还原即是1，2-二醇-3-胺，其骨架可以作为合成一系列药物分子的中间体。第31页，共91页，星期日，2025年，2月5日应用实例：第32页，共91页，星期日，2025年，2月5日Greene采用此法，从顺式肉桂醇（1）出发，经过不对称环氧化反应和将末端羟基氧化成羧酸；再以重氮甲烷酯化，合成得到环氧化合物（2），76%-80%e.e.；接着以叠氮开环得到（3），经过一系列反应后，得到紫杉醇侧链（4）。第33页，共91页，星期日，2025年，2月5日反应条件如下：第34页，共91页，星期日，2025年，2月5日在化学计量的Ti(OPri)4存在下，用等摩尔量的卤素（Br2，I2）处理2，3-环氧醇，可以在温和条件下，高通用性、高区域选择性的合成得到卤代醇。(2)X2—Ti(OPri)4参与的开环反应：第35页，共91页，星期日，2025年，2月5日举例说明如下:第36页，共91页，星期日，2025年，2月5日第37页，共91页，星期日，2025年，2月5日实现2,3-环氧醇区域选择性开环的另一条途径:通过将潜在的N—亲核试剂或O—亲核试剂连接到羟基上，从而利用其分子内亲核性的优势，进行分子内开环。例如：L—和D—鞘氨醇的对映选择性合成。（3）由分子内的亲核试剂开环：第38页，共91页，星期日，2025年，2月5日L—鞘氨醇的手性合成：第39页，共91页，星期日，2025年，2月5日2,3-环氧醇（1）在DBU存在下用过量的CC13CN处理，得到的三氯亚胺酯（2）可用作N-亲核试剂；化合物（2）用三乙基铝处理，生成单一产物（3）[原来的环氧乙烷（2）或（3）中C3的构型被反转]；说明：第40页，共91页，星期日，2025年，2月5日化合物（3）经过酸水解得到（4）；（4）用Li/NH3还原之后，得到了L-赤式鞘氨醇（5a），并以其三乙酸醋（5b）来表征。第41页，共91页，星期日，2025年，2月5日D—鞘氨醇的手性合成：第42页，共91页，星期日，2025年，2月5日为了制备所需的D-赤式异构体D-5，由碳酸对硝基苯酯（2）经过一锅反应制备苄基氨基甲酸酯（3）。用5摩尔量叔丁醇钾处理N-亲核试剂（3），生成所需的恶唑烷（4），Li/NH3裂解产生了D-赤式鞘氨醇D-5a。它也以三乙酸酯D-5b得到表征。第43页，共91页，星期日，2025年，2月5日在碱性条件下，亲核开环可以通过Payne重排在C1位上发生，生成2，3-二醇。多种亲核试剂（如：PhS-、BH4-、CN-、TsNH-等）可以用于此目的。5、Payne重排后开环：第44页，共91页，星期日，2025年，2月5日这一合成途径为手性碳水化合物的非对映选择性合成提供了一个新的方法。例如：在四、五、六碳糖的合成中，不对称环氧化和环氧醇的开环是关键步骤。第45页，共91页，星期日，2025年，2月5日举例说明：丁糖醇的制备第46页，共91页，星期日，2025年，2月5日化合物1(2R，3S)和2(2S，3R)，在质子性溶剂中，与苯硫酚和氢氧化钠反应，发生环氧醇部分的碱催化Payne重排。重排时，C2的构型翻转，PhS-进攻发生在C1位上，生成苏式二醇3和赤式二醇4。通过随后的反应分别转化为相应的L-苏糖醇和L-赤糖醇的四乙酸酯。第47页，共91页，星