*活化区钝化区过钝化区活化—钝化过渡区icpEcpEtpEeABCDE金属钝化过程的阳极极化曲线EpE二、金属钝化的特性曲线(1)A-B段——活性溶解区金属按正常的阳极溶解，曲线从金属平衡电位出发，电流随电位的升高而增大，服从Tafel规律Fe?Fe2+＋2e1、金属阳极钝化曲线铁以低价形式溶解为水合离子Ecp：临界钝化电位icp：临界钝化电流密度*(2)B-C段——钝化过渡区当电极电位到达某一临界值Ecp时，金属表面状态发生突变，开始钝化，电流密度急剧下降Ep稳定钝化电位金属表面可能生成二价到三价的过度氧化物3Fe＋4H2O?Fe3O4＋8H+＋8e活化区钝化区过钝化区活化—钝化过渡区icpEcpEtpEeABCDE金属钝化过程的阳极极化曲线EpE*(3)C-D区——钝化区金属处于稳定钝态，电流密度几乎与电极电位无关Etp过钝化电位维钝电流密度表面生成一层耐蚀性好的钝化膜。2Fe＋3H2O?γ-Fe2O3＋6H+＋6e活化区钝化区过钝化区活化—钝化过渡区icpEcpEtpEeABCDE金属钝化过程的阳极极化曲线EpE*(4)D-E区——过钝化区电流随电位升高而增大，钝化膜被破坏，腐蚀加剧，可能是由于氧化膜进一步氧化生成更高价的可溶性氧化物4OH-?O2＋2H2O＋4e-某种新的阳极反应发生活化区钝化区过钝化区活化—钝化过渡区icpEcpEtpEeABCDE金属钝化过程的阳极极化曲线EpEEbEb——击穿电位（孔蚀电位）*铁形成钝化层的博克里斯模型3~4nm*2、阳极钝化曲线相关参数（1）致钝电流密度，icpicp表示腐蚀体系钝化的难易程度，icp愈小，体系愈容易钝化（2）致钝化电位，阳极极化时，必须使极化电位超过Ecp才能使金属钝化，Ecp愈负，表明体系愈容易钝化（4）钝化区电位范围Ep——Etp钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定（3）维钝电流密度，对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以愈小，钝化膜的保护性能愈好*在没有外加极化时，金属表面上发生自钝化现象的条件之一就是依靠介质中氧化剂的电化学还原（共轭极化）使金属发生钝化 3、钝化建立的极化图解分析*氧化剂氧化性很弱，氧化剂的初始还原电位Ee,k1Ecp交点a处于活化溶解区，金属不能进入钝态对应Ec1和ic1处于活化溶解区曲线1–实测极化曲线与理论极化曲线如Fe在稀H2SO4不锈钢在无氧酸中*曲线2-氧化剂氧化性较弱或浓度不高Ee,k1Ecp交点可能在b、c、d，决定于不同的环境条件，可有不同的钝化状态。通过外加致钝电流密度钝化后自动维持钝态。不锈钢在含氧的硫酸中*曲线3-中等强度氧化剂Ee,k3Ecp交点e处于稳定钝化区，可发生自钝化。自钝化体系Fe在中等浓度硝酸不锈钢在含有Fe3+的酸中高铬合金在硫酸、盐酸中*曲线4-强氧化剂交点在f，金属可发生严重地腐蚀溶解。如不锈钢在发烟的浓HNO3实践证明：并不是所有的氧化剂都能作为钝化剂；Ee,kEcp，阴极极化率较低的氧化剂——钝化剂*三、钝化理论1、成相膜理论*成相膜理论认为金属溶解时，在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性良好的保护膜膜的厚度一般为1-10nm，与金属材料有关这种膜作为一个独立相存在，把金属与溶液机械地隔开金属的溶解速度大大降低——金属转为钝态这种保护膜通常是金属的氧化物成相膜理论强调的是，膜对金属的保护是基于其对反应粒子扩散到反应区的阻挡作用*实验事实现代表面仪器可直接测量钝化膜的成分、结构及厚度等。1）固相膜可剥离——I2-KI溶液分离铁的钝化膜2）钝化膜光学性质——椭圆偏振仪（不分离可测厚度）3）近年来，利用X光衍射、电子显微镜等表面测试仪器对钝化膜的成分、结构、厚度进行了广泛研究*金属钝化的原因薄而致密的氧化膜很低的离子导电性和化学溶解速度注意：当金属处于钝态时，并非完全停止腐蚀，此时膜的溶解速度与生长速度相等。由于膜的溶解是纯粹的化学过程，其进行速度与电极电位无关。*2、吸附理论吸附理论认为金属钝化并不需要在金属表面生成固相的成相膜只要在金属表面或部分表面生成氧或含氧粒子的吸附层即可，吸附层至多是单分子层（二维）OH-或O2-，更多认为是氧原子氧原子与金属表面最外层原子因化学吸附而结合，使金属表面的化学结合力饱和并改变了