第2章
金属电化学腐蚀热力学
机电学院材料系
2.1金属的腐蚀过程
2.2平衡电极电位
2.3非平衡电极电位
2.4金属电化学腐蚀倾向的判断
2.5电位-pH图
2.1金属的腐蚀过程
金属腐蚀过程三个基本步骤
l腐蚀介质通过对流和扩散作用向界面迁移；
l在相界面上进行化学反应或电化学反应；
l腐蚀产物从相界迁移到介质中去或在金属表
面上形成覆盖膜。
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金属腐蚀过程
溶液
阴离子
AB
++++电流方向----
----电流方向++++
eFe
金属
阴极区+
A:H+e0.5H2
阳极区B:FeFe2++2e
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腐蚀过程主要在金属与介质界面
进行，因此具有两个特点：
l腐蚀是由表及里。
l金属的表面状态对腐蚀的影响显著。
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金属材料在腐蚀体系中的行为，由
材料和介质两方面的因素决定。
l金属在介质中的腐蚀行为基本上由它
的化学成分决定。
l腐蚀介质对腐蚀过程的影响复杂。
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2.2平衡电极电位
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2.2.1电极系统与电极反应
(1)导体
电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体
离子导体：带电离子，电解质溶液或熔融盐
(2)相
一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质
所组成而与系统中的其他部分之间有“界面”隔开的
集合体。
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(3)电极系统
一个系统由一个电子导体相和一个离子导体相组
成，有电荷从一个相通过两相界面转移到另一个相。
(4)电极反应
在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷
转移而在两相界面上发生的化学反应。
2+
Cu(M)Cu(sol)+2e(M)
-
Ag(M)+ClAgCl(s)+e(M)
+
1/2H2(g)H(sol)+e(M)
2+3+
Fe(sol)Fe(sol)+e(M)
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(5)电极（两种含义）
u电极系统中的电子导体相或电子导体材料
工作电极、辅助电极；Pt电极、石墨电极
u指电极反应或整个电极系统，如参比电极
三类电极:
单质/离子；金属/难溶化合物；惰性电极
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原电池与电解池
电
化
学电能化学能
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1、电解池(electrolyticcell)：电能=化学能
导电机理：
1）电场力作用下：
Cl-向正极移动
2+
Cu向负极移动13
2、原电池(galvaniccell)：化学能=电能
阳阴
极极
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