物理化学电子教案—第五章
相平衡
453
单相等压等温p
B
TB
pB
K
/
T
373T1
AAnA
pA
两相
313DCE
00.20.40.60.81.0AxBB
H2O质量分数C6H5NH2
第五章相平衡
§5.1引言
§5.2多相系统平衡的一般条件
§5.3相律
§5.4单组分系统的相平衡
§5.5二组分系统的相图及其应用
§5.6三组分系统的相图及其应用
*§5.7二级相变
*§5.8铁-碳系统的相图
§5.1引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一
研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产
中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、
提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识
相图（phasediagram）
研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成
等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图
形称为相图。
§5.1引言
相律（phaserule）
研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描
述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的
描述，而不能给出具体的数目。
相（phase）
系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称
为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在
界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1引言
系统中相的总数称为相数，用?表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三
相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉
末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液
除外，它是单相）。
§5.1引言
自由度（degreeoffreedom）
确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通
常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其
它强度变量数称为条件自由度，用f*表示。
例如：指定了压力f*?f?1
指定了压力和温度f**?f?2
§5.2多相系统平衡的一般条件
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有
热的交换、功的传递和物质的交流。
对具有?个相系统的热力学平衡，实际上包
含了如下四个平衡：
(1)热平衡
(2)力学平衡
(3)相平衡
(4)化学平衡
(1)热平衡条件
设系统有?,?两个相构成，在系统的组成、
总体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热
自?相流入?相，系统总熵变化为
??
S?S??S?dS?dS?dS
??
当系统达平衡时dS?0dS?dS?0
?Q?Q??
?????0T?T
TT
当系统达平衡时，两相的温度相等。
同理，可以推广到多相平衡系统
(2)压力平衡条件
设系统的总体积为V，在系统的温度、体积
及组成均不变的条件下，
??
设?相膨胀了dV?相收缩了dV
当系统达平衡时dA?dA??dA??0
dA??p?dV??p?dV??0