CeO2和UO3的热还原及其产物Al-Ce(U)合金的阳极溶解
摘要
乏燃料干法后处理技术是实现先进燃料循环，回收利用乏燃料中的铀、钚等元素，
降低乏燃料危害最有前景的后处理技术。而熔盐电解法是高温冶金干法后处理技术的核
心，被认为是处理快堆混合氧化物(MOX)乏燃料最可靠的手段。本文以Ce模拟Pu，研
究MOX乏燃料的后处理流程，包括首端处理后所得氧化物(CeO和UO)的热还原以及
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还原产物Al-An(U、Pu)合金的阳极溶解。主要工作如下：
通过热力学计算，确定Li和Ca金属作为还原剂还原CeO2和UO3的可行性。采用
熔盐电解法制备了Al/Zn/Bi-Li和Zn-Ca合金，并以这些合金为还原剂对CeO2进行还
原。还原产物的XRD和SEM-EDS表征结果证明Al/Zn/Bi-Li还原剂可将CeO2还原为
金属Ce，获得的Al/Zn/Bi-Ce合金分别含有AlCe、CeZn以及BiCe金属间化合物。
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这三种合金中Al-Li合金还原效率较高；而Zn-Ca还原剂由于还原的中间产物是
Ca0.1Ce0.9O1.9而导致CeO2还原效率较低。利用Al-Li合金对UO3进行热还原，XRD和
TEM-EDS的结果表明还原产物Al-U合金中含有AlU金属间化合物，并推测了Al-Li
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还原UO3的机理。
通过循环伏安法和阳极溶出伏安法研究了Al-Ce合金的溶解，确定了其溶解电位以
及组分的溶解顺序，结果表明合金溶解顺序为Ce→AlCe金属间化合物→Al。采用Tafel
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法计算了Al-Ce合金溶解过程不同温度下的交换电流密度，发现随着温度增加，交换电
流密度增大。采用阳极计时电位法测定了Ce原子在Al-Ce合金中的扩散系数。通过开
路计时电位法，计算了Ce在Al-Ce合金中的活度和Al-Ce金属间化合物的标准摩尔生
成Gibbs自由能。研究了Al-Ce合金的阳极钝化行为，合金表面溶解前后的XRD结果
发现钝化膜的组成为AlO，其形貌和结构可能随电流密度的变化而发生改变。研究熔
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体中引入F对钝化的影响，发现F的加入可以抑制钝化；通过方波伏安法对恒电位阳极
溶解过程中离子浓度的变化进行了在线监测，没有检测到明显的Al(III)/Al还原峰，表
明恒电位电解可以对Al-Ce合金进行选择性阳极溶解。
采用多种电化学方法研究了Al-U合金的阳极溶解过程，确定了Al-U合金溶解顺序
为U→AlU金属间化合物→Al，其中U首先溶解为U(III)，随后被氧化为U(IV)。采用
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阳极极化曲线研究了合金的溶解电位和钝化区域，发现Al-U合金溶解时存在阳极钝化
现象。通过线性极化法计算了Al-U合金溶解不同温度下的交换电流密度，发现随着温
哈尔滨工程大学硕士学位论文
度增加，交换电流密度增大。采用阳极计时电位法测定了U原子在Al-U合金中的扩散
系数。并通过开路计时电位法，计算了U在Al-U合金中的活度和Al-U金属间化合物
的标准摩尔生成Gibbs自由能。
关键词：氧化物乏燃料；熔盐电解；金属热还原；阳极溶解；阳极钝化