超支化苯并噁嗪聚合物的制备及性能研究
摘要
超支化聚合物（HBP）具有独特的支化分子结构与极其丰富的表面官能团，其表现
出大的自由体积、强反应活性、低流体粘度参数、高溶解度等特性，末端基团更容易实
现化学改性，因此可用作传统树脂的改性剂。但许多超支化聚合物热性能较差，引入热
固性树脂中会牺牲树脂的耐热性，降低阻燃性能。本文首先合成了硼酸三乙醇胺酯（BAE）
再与双酚A或双酚AF经Mannich缩合反应，制备了新型双酚-三胺型超支化苯并噁嗪
（HB-BAE和HB-BAF）；以1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷（THE）为酚源，硅氧烷二胺和聚
醚胺D230为胺源，获得三酚-二胺型超支化苯并噁嗪（HB-TSi和HB-PED230）。上述超
支化苯并噁嗪经热固化后，聚合物5%和10%失重所对应的热分解温度（T和T）分别
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为300~380°C和330~450°C之间，残炭率（Y，800°C）在30%~50%之间。
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利用超支化苯并噁嗪对环氧树脂和苯并噁嗪树脂进行共聚改性。随着超支化苯并噁
嗪添加量的增加，EP/HB-BAF体系的玻璃化转变温度（T）升高，其它三种体系稍有下
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降。共聚物的T和T小范围降低，Y值有所提高。当超支化聚合物添加量为12%时，
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共聚物的T和T值分别下降15~32°C以及8~14°C，Y在17.3%~19.9%之间。同时，
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超支化聚合物的加入有利于形成更加致密的炭层，进而阻隔热量传递的同时阻碍可燃性
气体燃烧，达到阻燃目的。此外，共聚物的力学性能显著提高。弯曲强度逐渐上升，但
弹性模量下降，拉伸强度和断裂伸长率显示先升后降。其中，EP/HB-BAF-12%体系的弯
曲强度最大，较纯环氧树脂提高了45.7%，EP/HB-BAF-9%体系的拉伸强度达到纯
EP/DDM的2.4倍，体系的韧性显著提高。
超支化苯并噁嗪/苯并噁嗪（BA-a）共聚物的起始固化温度和放热峰温均低于纯BA-
a，其热稳定性较纯BA-a有不同程度的提高，说明超支化苯并噁嗪的加入能够改善聚合
物的热稳定性。共聚物的弯曲强度与弯曲模量均先增加后降低，BA-a/HB-BAF-6%弯曲
强度达到135MPa，弯曲模量为5798MPa，体系的断裂面逐渐出现树枝状折纹和拔丝现
象，说明超支化的加入提高了共聚物的韧性。此外，BA-a/HB-BAF体系的介电常数在
2~18.3GHz之间呈现下降趋势，在18.3GHz下由原来的3.19降到3.00，测试频率保持
不变时，共聚物的介电损耗会在HB-BAF添加量增加的条件下逐渐降低。
关键词：苯并噁嗪；超支化苯并噁嗪；环氧树脂；改性；结构与性能关系
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超支化苯并噁嗪聚合物的制备及性能研究
Abstract
Hyperbranchedpolymer(HBP)hasauniquebranchedfractalstructureandextremelyrich
surfacefunctionalgroups,showinglargefreevolume,strongreactivity,lowfluidviscosity
parameters,highsolubilityandothercharacteristics,theendgroupiseasiertoachievechemical
modificat