第二章电位与电导分析法
重点内容概要
一、电位分析法
1.电位分析基本原理与过程
将两支电极(如饱和甘汞电极和玻璃电极)放入溶液，测量时
(1)两支电极间的电位差△E=E+一E－十EＬ=E测;
(２）在两支电极间施加一种反向的外加电压Ｅ外,且Ｅ外=Ｅ测，并使外加电压随两支电极间电位变化；
（３）E外与E测大小相等，方向相反，则电路中I=0，即测定过程中并没有电流流过电极；
(4）电位分析时的两支电极分别称为参比电极和指示电极;
(5）由于参比电极保持相对恒定，测定不一样溶液时,两电极间电动势变化反应指示电极电位变化,指示电极电位与试样溶液中待测组分活度有关，故由电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度替代）大小。
2．液体接界电位(EL）
液体接界电位：在两种不一样离子的溶液或两种不一样浓度的溶液接触界面上,存在着微小的电位差,称之为液体接界电位。
液体接界电位的产生是由于两种溶液中存在的多种离子具有不一样的迁移速率而引起的。假如两种溶液构成相似，浓度不一样,接触时，高浓度区向低浓度区扩散，由于正负离子迁移速率不一样，溶液两边分别带有电荷，也出现液界电位。
3.参比电极与指示电极
参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而保持相对恒定的电极。
指示电极:电极电位随测量溶液和浓度不一样而变化。
三种参比电极:原则氢电极（原则,不常用)；甘汞电极；银-氯化银电极。
五种指示电极:
①第一类电极——金属-金属离子电极，一种相界面;
②第二类电极——金属-金属难溶盐电极，两个相界面(常用作参比电极);
③第三类电极——汞电极;
④惰性金属电极；
⑤膜电极——最重要的一类电极。
４.膜电极(离子选择性电极)——最重要的一类电极
(1)特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。
（２)膜电极的关键是选择膜的敏感元件。
（3)敏感元件有单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等。
(４)膜内外被测离子活度不一样从而产生电位差。
将膜电极和参比电极一起插到待测溶液中,则电池构造为
(５）当膜电极放入待测溶液中时，敏感膜位于待测溶液和内充溶液之间。内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势
(６）膜电极作为指示电极时,其电极电位包括:膜电位、内参比电极电位、不对称电位和液接电位。
５.离子选择性电极的种类
(１)晶体膜电极以晶体构成敏感膜。经典代表：氟电极。
(2)玻璃膜电极(玻璃电极)以特制的极薄玻璃构成敏感膜。经典代表:ｐH测量用的玻璃电极。
(3)流动载体膜电极(液膜电极）负载具有液体离子互换剂的有机溶剂(不溶于水)的微孔膜构成液膜(敏感元件),离子互换剂可以在液膜一试液两相界面间来回迁移,传递待测离子。
经典代表:钙电极。
(4)敏化电极敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。此类电极的构造特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。经典代表：氨电极。
（5）其他类型膜电极
6.氟电极
敏感膜(氟化镧单晶)为掺有EｕF2的ＬaF３单晶切片;内参比电极为Ａg—ＡgＣl电极（管内)。
内参比溶液为0．1ｍol·L-１的ＮaCl和０．10moｌ·L-1的NａF混合溶液(F-用来控制膜内表面的电位，Cl－用以固定内参比电极的电位)。
原理：LaＦ3的晶格中有空穴，在晶格上的Ｆ-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其与否可以进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行互换。2５℃
具有较高的选择性,需要在ｐH５~7之间使用,pH高时，溶液中的ＯＨ-与氟化镧晶体膜中的F-互换，在晶体表面生成La(ＯH)３，同步放出F一而干扰测定；ｐＨ较低时，溶液中的F-生成HF或ＨF2－。
7．玻璃膜电极
非晶体膜电极，玻璃膜的构成不一样可制成对不一样阳离子响应的玻璃电极。
膜浸泡在水中时，表面的Na＋与水中的H－互换,在表面形成水化硅胶层，故玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡。
玻璃膜在水溶液中浸泡后生成一种三层构造,即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。
水化硅胶层具有界面,构成单独的一相，厚度一般为0．01—10μm。在水化层，玻璃上的Li＋或Nａ+