关于共振拉曼光谱的原理及应用第1页，共24页，星期日，2025年，2月5日?背景介绍?拉曼光谱的发展简史?共振拉曼的原理简介?共振拉曼的应用（分析，生物，物理）?共振拉曼的展望第2页，共24页，星期日，2025年，2月5日?拉曼散射现象的发现(C.V.Raman)NobelPrizeinPhysics1930拉曼光谱的发展简史?共振拉曼效应(Shorygin)1953?激光出现1960?共振拉曼选择性的研究血色素和肌球素中亚铁血红素的发色团（T.C.StrekasandT.G.Spiro)19721928第3页，共24页，星期日，2025年，2月5日拉曼光谱简介拉曼散射现象经典理论光－电磁波将散射体作为独立的振转子量子理论光－电磁波量子力学方法处理散射体第4页，共24页，星期日，2025年，2月5日共振拉曼光谱的原理简介对拉曼散射进行量子力学处理，一般采用微扰理论。将一束光辐射看作是一个微扰项,分子受微扰产生的感生电偶极矩是始态i和终态f的未被微扰的含时波函数是始态i和终态f的一级微扰的含时波函数，，极化张量(???)fi一般式?1激发光频率?ri电子吸收带频率第5页，共24页，星期日，2025年，2月5日共振拉曼光谱的原理简介acbd正常拉曼散射预共振拉曼散射分离共振拉曼散射连续共振拉曼散射很大,可以达到连续能级图1四种类型拉曼散射第6页，共24页，星期日，2025年，2月5日共振拉曼光谱的原理简介A代表一般意义上的振动拉曼跃迁过程，即分子从基态跃迁至电子激发态再跃迁至终态的过程。整个过程中电子态不发生耦合。若A不为零，即共振跃迁过程是允许的，那么跃迁偶极矩乘积不为零，即的电子态跃迁是电偶极允许的。而只要是电荷转移能够发生，一般都能满足这一条件。?振动跃迁的极化张量电子(振动)共振拉曼:ef≠eg振动共振拉曼:ef＝eg第7页，共24页，星期日，2025年，2月5日?共振拉曼光谱的原理简介不为零，振动重叠积分要求振动波函数是非正交的，有两种途径：对于电子态|eg和|er，两电子态的势能曲线的形状不同可以产生?对于电子态|eg和|er,沿着简正坐标势能最低点之间有一差值，即,只有全对称的模式才有这样的差值（在激发态时分子对称性发生改变除外）第8页，共24页，星期日，2025年，2月5日?振动波函数是正交的()，且始末电子态的简正坐标不变()?振动波函数不是正交的()，但始末电子态的简正坐标不变?()?振动波函数是正交的()，但始末电子态的简正坐标改变()?振动波函数不是正交的()，但始末电子态的简正坐标改变()共振拉曼光谱的原理简介根据上面的分析，有如下四种情况：第9页，共24页，星期日，2025年，2月5日QVQVQVQVΔQkΔQk图2基态电子态eg与激发态电子态er的某一振动能级的势能面的示意图：纵坐标代表分子势能，横坐标代表分子的简正坐标。共振拉曼光谱的原理简介????????只有全对称振动模式产生的跃迁才是允许的?是普遍情况瑞利散射,全对称和非全对称模式跃迁都是允许的第10页，共24页，星期日，2025年，2月5日ΔQkeregbdcaElectronicpartVibrationalpart图3共振拉曼跃迁过程的电子偶极跃迁与振动跃迁过程的积分示意：图左为从基态电子态eg到激发态电子态er的电子跃迁过程；右边是两种振动跃迁过