从吸附热衡量催化剂的优劣如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。对应B点的是第八族第一列铁系元素。第62页，共131页，星期日，2025年，2月5日2.4单分子层吸附理论Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖度q=V/VmVm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-q)V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq第63页，共131页，星期日，2025年，2月5日Langmuir吸附等温式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq设b=ka/kd这公式称为Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。第64页，共131页，星期日，2025年，2月5日Langmuir吸附等温式Langmuir吸附等温式吸附系数b。b随吸附热增加而增加，随温度升高而减少。吸附是放热过程，温度升高，吸附量减少。第65页，共131页，星期日，2025年，2月5日Langmuir吸附等温式以q对p作图，得：第66页，共131页，星期日，2025年，2月5日Langmuir吸附等温式1.当p很小，或吸附很弱时，ap1，q=bp，q与p成线性关系。2.当p很大或吸附很强时，bp1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q∝pm，m介于0与1之间。第67页，共131页，星期日，2025年，2月5日Langmuir吸附等温式m为吸附剂质量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。第68页，共131页，星期日，2025年，2月5日Langmuir吸附等温式对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附达到吸附平衡时：则Langmuir吸附等温式可以表示为：第69页，共131页，星期日，2025年，2月5日Langmuir吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd第70页，共131页，星期日，2025年，2月5日Langmuir吸附等温式两式联立解得qA，qB分别为：对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：第71页，共131页，星期日，2025年，2月5日Langmuir吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度q较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：第72页，共131页，星期日，2025年，2月5日2.5Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k’，n是与温度、体系有关的常数。Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽。第73页，共131页，星期日，2025年，2月5日2.6多分子层吸附由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。基本假定：（1）固体表面是均匀的，；（2）吸附是多分子层的，层间吸附质分子间有范德华力，同层吸附质间无作用力；（3）第一层与表面直接接触，吸附热较大，接近化学反应热；第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。第74页，共131页，星期日，2025年，2月5日推导思路：2.6多分子层吸附各层吸附平衡方程吸附面积吸附体积第75页，共131页，星期日，2025年，2月5日BET公式式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸