2．问题讨论①??适用范围Kb﹤10-8的有机碱盐。Kb为10-8~10-10选冰醋酸作溶剂Kb为10-10~10-12选冰醋酸和醋酐作溶剂Kb﹤10-12选醋酐作溶剂第63页，共119页，星期日，2025年，2月5日＊HA不同，对滴定反应的影响也不同。＊置换滴定，即用强酸（HClO4）置换出与生物碱结合的较弱的酸（HA）.第64页，共119页，星期日，2025年，2月5日HClO4、HBr、HCl、H2SO4、HNO3＊水中酸强度相等。＊gHAc中酸强度不相同.HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3＞其它弱酸第65页，共119页，星期日，2025年，2月5日a.?氢卤酸盐的测定氢卤酸HAc中酸性较强，对滴定有影响。排除方法：加入过量的HgAc2/HAc溶液第66页，共119页，星期日，2025年，2月5日b.硫酸盐的测定（以硫酸奎宁的测定为例）ⅰ．直接滴定法注意硫酸盐的结构，正确判断反应的摩尔比。第67页，共119页，星期日，2025年，2月5日两个N原子喹啉N，属于芳环族N，碱性较弱喹核N，属于脂环族N，碱性较强第68页，共119页，星期日，2025年，2月5日在水中硫酸是二元酸，能够解离出两个氢离子，即在冰醋酸中硫酸是一元酸，能够解离出一个氢离子，即第69页，共119页，星期日，2025年，2月5日奎宁与硫酸结合时，一分子的硫酸能与两分子的奎宁结合，即：第70页，共119页，星期日，2025年，2月5日滴定反应如下：+3HClO4+用HClO4直接滴定硫酸喹宁时，摩尔比是1∶3第71页，共119页，星期日，2025年，2月5日ⅱ．硫酸奎宁片的测定需先经碱化处理，生成奎宁游离碱，然后用高氯酸滴定液滴定，此时硫酸奎宁与高氯酸反应的化学计量摩尔比为1∶4第72页，共119页，星期日，2025年，2月5日用HClO4直接滴定硫酸阿托品硫酸阿托品（莨菪碱）的结构如下：反应的摩尔比是1∶1第73页，共119页，星期日，2025年，2月5日③?终点指示方法最常用的指示剂是结晶紫CrystalViolet（CV）紫蓝蓝绿黄绿黄（碱性区）—————→（酸性区）终点的颜色应用电位法校准。第74页，共119页，星期日，2025年，2月5日④??注意事项a.?????水分的影响及排除HAc和HClO4中都含有一定量的水分▲排除法：＊配制时，根据HAc和HClO4含水量，加入计算量的醋酐。＊费休氏（Fischer）水分测定法准确测出gHAc和HClO4中含水量，准确加入醋酐。第75页，共119页，星期日，2025年，2月5日b.?标准溶液的稳定性◆水的膨胀系数是0.21×10-3/?C◆HAc膨胀系数是1.1×10-3/?C，较大，体积随温度变化较大，且还具有挥发性。测定样品与标定标准溶液时温度不同，应对浓度进行校正。第76页，共119页，星期日，2025年，2月5日其中：0.0011：gHAc的膨胀系数t0和t1：标定标准溶液和测定样品时的温度F0和F1：t0和t1所对应的标准溶液的F值★说明：ⅰ．?t1-t0?10?Cⅱ．或贮存时间超过30天则在临用前必须重新标定标准溶液的浓度。校正公式：第77页，共119页，星期日，2025年，2月5日二氧化还原滴定法（1）溴酸钾法ChP原料及制剂第78页，共119页，星期日，2025年，2月5日反应摩尔比3∶2第79页，共119页，星期日，2025年，2月5日取本品约0.2g，精密称定，置100ml量瓶中，加水使溶解并稀释至刻度，摇匀；精密量取25m1，加水50m1、盐酸20ml与甲基橙指示剂1滴，用溴酸钾滴定液（0.01667mo1/L）缓缓滴定（温度保持在18～25℃）至粉红色消失。每1ml的溴酸钾滴定液（0.01667mol/L）相当于3.429mg的C6H7N3O。第80页，共119页，星期日，2025年，2月5日（2）铈量法如硝苯地平与硫酸铈的化学及两比1:2第81页，共119页，星期日，2025年，2月5日优点：硫酸铈作滴定剂具有高的氧化电位，且为一价还原；不存在对环取代基的副反应，专属性高。本法既可用于原料，亦可用于片剂的测定第82页，共119页，星期日，20