2.9还原醛和酮α-烷基β-酮酯还原3-酮-2-甲基酯/酰胺还原第31页，共52页，星期日，2025年，2月5日1、高位阻酮生成醇2、芳环上氯被还原-COOH，-NO2-CONH2，-Cl-COOMe，-CN不受还原影响镧系金属2.9还原醛和酮第32页，共52页，星期日，2025年，2月5日2.9还原醛和酮镧系金属在促进化学、立体选择性上应用：第33页，共52页，星期日，2025年，2月5日2.9还原醛和酮负载型NaBH4还原试剂应用：缩酮、甲基醚烷基硅烷、乙酸酯、乙酸烯丙酯、烯丙基-γ内酯、氯、孤立双键不受还原影响反应时间长第34页，共52页，星期日，2025年，2月5日2.9还原醛和酮相转移催化剂应用：脂肪族、芳香族、不饱和醛基被还原，酮不受影响酮的不对称性还原：第35页，共52页，星期日，2025年，2月5日2.9还原醛和酮酮的不对称性还原：产品易外消旋化，光学纯度低**第36页，共52页，星期日，2025年，2月5日2.9还原醛和酮酮的不对称性还原：*第37页，共52页，星期日，2025年，2月5日关于典型还原反应及机理第1页，共52页，星期日，2025年，2月5日目录1.常用还原剂2.NaBH4还原3.其它典型还原方法4.总结第2页，共52页，星期日，2025年，2月5日一、常用还原剂还原剂：可提供电子或有电子偏离的化合物1、金属单质Na、K、Mg、Zn2、H2/MM=Pt、Pd、Ni3、H负离子NaNH2、NaH、NaBH4、LiAlH4、NH2NH24、硫化物H2S、Na2S、Na2SO3、Na2S2O3、保险粉5、低价化合物HI、Fe2+、Cu+、Sn2+第3页，共52页，星期日，2025年，2月5日二、NaBH4还原NaBH4可还原基团可还原基团醛酮酰氯C=C、C≡C羧酸、酯、酰氯酰胺、氨基酸硝基、氰基、羰基其它化合物单独使用复合使用复合元素：羧酸、MCl2(M=Co,Zn,Ni…)、I2、季铵盐…复合目的：提高还原活性及选择性第4页，共52页，星期日，2025年，2月5日仅使用NaBH4时还原机理：二、NaBH4还原机理1机理2少量NaOH时：过量NaOH时：氢负离子反应机理水解完体系呈碱性。第5页，共52页，星期日，2025年，2月5日2.1、还原烯烃、炔烃BH3：强还原活性，易与烯烃发生硼氢化还原反应，极不稳定乙硼烷硼氢化钠原位产生(in-situ)(B2H6-THF,B2H6-SMe2,B2H6-NR3)例：BF3产生硼烷效率更高第6页，共52页，星期日，2025年，2月5日2.1、还原烯烃、炔烃硼烷还原机理：烷烃伯醇第7页，共52页，星期日，2025年，2月5日2.1、还原烯烃、炔烃NaBH4用量大（2当量）第8页，共52页，星期日，2025年，2月5日2.1还原烯烃、炔烃1.R=CH2OSiMe2But2.R=CH2OCH2CH33.R=CMe2OH配体促进Co溶解，提高立体选择性SnCl4-NaBH4、TiCl4-NaBH4、TiCl4-PhCH2N+(Et)3BH4-亦可使用第9页，共52页，星期日，2025年，2月5日1、可选择性还原α,β不饱和羰基化合物的双键；2、NiCl2不可用CoCl2、CuCl2替代；1、NaBH4与I2具有高反应活性，B2H6产生效率高；2、I2采用反应量；3、B2H6纯度高，不受BF3等低沸点物质影响。2.1还原烯烃、炔烃第10页，共52页，星期日，2025年，2月5日采用催化量NaI替代I2，电化学氧化进行循环。2.1还原烯烃、炔烃第11页，共52页，星期日，2025年，2月5日1、CH2Cl2有利于低极性底物溶解；2、双取代炔烃主要生产酮2.1还原烯烃、炔烃第12页，共52页，星期日，2025年，2月5日小结1、NaBH4活性提高是通过原位释放硼烷；2、羧酸、MCl2、I2、季铵盐均可提高NaBH4活性；3、反应溶剂一般选择醇、THF、CH2Cl2；4、反应可用于还原双键制备伯醇及烷烃；5、NiCl2/NaBH4可选择性还原α,β不饱和羰基化合物的双键；6、CoCl2/NaBH4还原可选择性得到烷烃或醇。第13页，共52页，星期日，2025年，2月5日2.2还原羧酸方案1方案2第14页，共52页，星期日，2025年，2月5日采用比底物酸性