在自然界中,锂元素是最轻的金属,它的原子量为6.94g/mol,ρ=0.53g/cm-3,电化学当量最小,为0.26g·Ah-1,标准电极电位最负,为-3.045V,锂元素的这些特点打算了它是一种具有很高比能量的材料。
层状的Co02,其理论容量为274mAh/g,实际容量在140~155mAh/g。其优点为:工作电压高,充放电电压平稳,适合大电流放电,比能量高,循环性能好。缺点是:实际比容量仅为理论容量的50%左右,钴的利用率低,抗过充电性能差,在较高充电电压下比容量快速降低。另外,再加上钴资源匮乏,价格高的因素,因此,在很大程度上削减了钻系锂离子电池的使用范围,尤其是在电动汽车和大型储藏电源方面受到限制。
镍钴锰三元复合正极材料争论工作中面临的问题和缺乏
合成工艺不成熟,工艺简单。由于世界各国对于复合正极材料的争论最近几年才开头,且材料中的Ni2+极难氧化成Ni3+,锰离子也存在多种氧化价态,因而合成层状构造的正极材料较为困难,尚未争论出最正确的合成工艺。由于大量掺入过渡金属元素等因素,复合正极材料的合成工艺相对简单,需经过长时间的煅烧,并且大多只能在氧气气氛中,温度高于900℃的条件下合成出具有优异电化学性能的复合正极材料,这对于该材料的工业化生产带来了很大的局限性。
无视了镍钴锰三元复合正极材料合成过程中前驱体的争论。由于目前合成复
合正极材料均需煅烧,而国内外普遍承受直接市售的、Ni-H电池及陶瓷行业专用的镍化物、钴化物和锰化物作为煅烧原料进展合成,仅考虑原料的化学组成,而未留意到煅烧前驱体的种类和相关性能对复合正极材料的构造和电化学性能产生的巨大影响。
目前开发高性能、低本钱的型锂离子电池正极材料的争论思路主要有:
充分综合钴酸锂良好的循环性能、镍酸锂的高比容量和锰酸锂的高安全性及低本钱等特点,利用分子水平混合、掺杂、包覆和外表修饰等方法合成镍钴锰等多元素协同的复合嵌锂氧化物;
高安全性、价廉、绿色环保型橄榄石构造的LiMPO4(M=Fe、Mn、V等)的改性和应用;
通过对传统的钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂等正极材料进展改性、掺杂或修饰,以改善其理化指标和电化学性能。其中利用具有多元素过渡金属协同效应的镍钴锰等复合嵌锂氧化物,因其良好的争论根底及可预见的应用前景而成为近年备受关注的焦点之一。
锂离子电池正极材料应到达的要求:
锂离子电池正极材料一般均承受嵌入化合物,主要是过渡金属氧化物,一方面,过渡金属存在混合价态,电子导电性比较抱负;另一方面不易发生歧化反响。性能优良的锂离子电池正极材料应当具有以下几个方面的性能:
(l)正极材料中要有丰富的锂存在,这样才能够有大量的锂进展可逆嵌入和脱嵌反响,就可以使电池的容量得到提高。在锂离子脱嵌时电极反响的自由能变化不大,以保证电池充放电电压平稳。
在进展嵌入/脱嵌过程中,锂离子要具有良好的嵌入和脱嵌可逆性,并且在这个过程中正极材料的构造应当变化很少,这样有利于提高锂离子电池的循环性能,具有大量的界面构造和表观构造,有利于增加嵌锂的空间位置,提高嵌锂容量。
正极材料需具有大孔径隧道构造,以便锂离子在“隧道”中有较大的集中系数和迁移系数,并具有良好的电子导电性和离子导电性,这样可削减极化,供给最大工作电流。
作为正极材料的嵌入化合物,应当与电解液尽可能的少反响或者不反响,彼此间的化学相容性要好,在整个充放电过程中电化学稳定性高,并且与电解质保持良好的热稳定性,以保证工作的安全。
过渡金属离子在嵌入化合物中应具有较高的氧化复原电位,从而使电池的输出电压高。氧化复原电位随锂离子的变化尽可能少,这样电池的电压不会发生显著地变化,可保持较平稳的充电和放电。
电解液的稳定电位区间大于电池的应用电位区间。
在产品的产业化方面,正极材料应当具备原材料简洁获得,价格相对低廉,对环境无污染,能量密度高,易于制作成各种外形的电极构造,提高锂离子电池的性能价格比。
三元材料LiNi Co Mn O的进展:
1/3 1/3 1/3 2
近年来,为应对汽车工业迅猛进展带来的诸如环境污染、石油资源急剧消耗等负面影响,各国都在乐观开展承受清洁能源的电动汽车EV以及混合动力电动车HEV的争论。其中作为车载动力的动力电池成为EV和HEV进展的主要瓶颈。
商业化的锂离子电池主要承受LiCoO
2
作为正极材料,LiCoO
2
存在安全性和
耐过充性问题,Co属于稀有资源,价格昂贵,且金属钴简洁对环境造成污染。
而LiNiO
2
的稳定性差,简洁引起安全问题,需在氧气气氛下合成,并且简洁发
生阳离子混排和生成非化学计量构造化合物。锰系正极材料价格低廉,资源丰富,
分布广泛,其中层状LiMnO
2
是一种热力学不稳定材料,容量虽高,但是在充放