严格地讲，完全理想系实际上是不存在的，只有在低压下体系中各组成物质的分子结构、化学性质都十分相近的溶液才接近完全理想系。如苯-甲苯在200kPa压力下组成的气、液相平衡体系，以及常压下轻烃类气、液相平衡体系接近完全理想系。（2-12）安妥因公式（Antoine）Ai，Bi，Ci为安妥因常数，可通过查表得出。液相逸度系数为对应压力为Pis，非理想系可分为：1、气相为理想气体混合物，液相为非理想溶液，（如低压下物系中组成的分子结构差异较大数这类情况，水与醇、醛、酮、酸等组成的体系）2、气相是实际气体混合物，液相为理想溶液，（如高压下轻烃类气、液混合物组成的体系。）高压下，极性混合物系的分子结构差异较大，气液两相均为非理想状态，此时逸度系数与活度系数均不等于1。R-K方程1949年，Redlich和Kwong在范德华基础上提出了2参数的状态方程R-K方程的性质（1）属三次方程，与范德华方程有同样的数学性质（2）压力项做了修正，精度有所提高（3）广泛应用于汽液相平衡计算和混合物计算（4）有更进一步的修正式，R-K-S方程（1971年），P-R方程（1974年）等（2-31）*第30页，共55页，星期日，2025年，2月5日纯i组分的逸度系数为：混合物中i组分的逸度系数为：（2-32）（2-33）*第31页，共55页，星期日，2025年，2月5日R-K方程特点：1.比多参数状态方程简单2.适宜于气、液态 3.适用于烃类等非极性气体，对极性气体表现较差。*第32页，共55页，星期日，2025年，2月5日维里方程KamerlingOnnes于1901年提出Virial(维里)状态方程。卡末林·昂尼斯(KamerlingOnnes)荷兰低温物理学家因制成液氦和发现超导现象1913年获诺贝尔物理学奖1853.9~1926.2*第33页，共55页，星期日，2025年，2月5日幂级数形式的状态方程维里方程的性质（2-22）*第34页，共55页，星期日，2025年，2月5日其他形式： 对于低、中压体系，式(2-22)、(2-23)中第二或第三维里系数以后各项可以截去，自第二维里系数截断得维里方程可表示为：（2-23）（2-24）（2-25）*第35页，共55页，星期日，2025年，2月5日以(2-25)为例导出逸度系数计算公式。将式(2-17)改成：将nT摩尔气体混合物维里状态方程(2-25)改写为：其中Bm为混合气体的第二维里系数，对含有C个组分的气体混合物，有：式中Bij为混合物中i组分对j组分相互作用的交叉第二维里系数。再T，P，nj?i为常数时，对ni微分，则由式(2-27)得：（2-26）（2-27）（2-28）*第36页，共55页，星期日，2025年，2月5日 代入式(2-26) 积分得： 按式(2-28)Bm的混合规则：（2-29）*第37页，共55页，星期日，2025年，2月5日 代入式(2-29)得：注意：对Bm的计算，若对二元混合物：B11,B22为纯1、2的第二维里系数；B12为组分1对组分2的交叉第二维里系数，需要按混合物性数据。若混合物为三元体系，由组分1,2,3构成，则：（2-30）*第38页，共55页，星期日，2025年，2月5日维里方程的适宜范围：维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。反映了分子间的相互作用对气体pVT关系的影响。因此，由宏观pVT性质测定拟合得出的维里系数，可建立与微观上分子间作用势的联系。*第39页，共55页，星期日，2025年，2月5日M.本尼迪克特、G.B.韦布和L.C.鲁宾于1940年提出第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算汽液平衡的多常数方程BWR(Benedict-Webb-Rubin)方程*第40页，共55页，星期日，2025年，2月5日数学形式：A0,B0,C0,a,b,c,g和a为方程常数,r为密度,r=1/V。纯i组分的逸度系数为：（2-34）（2-35）*第41页，共55页，星期日，2025年，2月5日混合物中i组分的逸度系数为：注意：在用R-K和BWR方程求逸度系数前，首先应解R-K或BWR方程求出V或r，它们为三次方程或近似三次方程，解出三个实根。对V来讲，最大的代表气相根，最小的代表液相根，中间根无物理意义；对r则相反