摘要
摘要
激光技术的快速发展推动了激光武器的更新迭代与民用激光产业的普及。
为了避免光电探测器以及人体受到激光的伤害，实现有效的激光防护迫在眉睫。
光限幅是非线性光学学科中最为重要的应用之一，也是解决激光防护问题的有
效手段。但数十年来，复杂的制备工艺和高昂的研究成本严重地阻碍了光限幅
材料的开发与应用。功能性有机小分子成本低廉，分子结构多变且易于调控，
在生物成像、全光开关、数字光存储、光动力学治疗、激光防护等领域具有广
阔的应用前景。本论文以D-A(Donor-Acceptor)型π共轭分子为研究对象，利
用量子化学计算软件进行分子建模及性能预测，设计并制备了一系列具有出色
非线性光学响应的功能性有机小分子材料。结合Z扫描、瞬态吸收光谱、光限
幅及简并泵浦探测等非线性光学实验，研究了材料的非线性光学性能，并系统
地分析了其中的光物理机制。本文从分子构型、分子π共轭结构和分子内电荷
转移三个角度分析了D-A型π共轭分子的结构-性能关系，逐步优化材料的激
发态吸收性能，得到适用于纳秒时域532nm波长且性能优良的光限幅材料。
研究工作包括以下几个部分：
(1)揭示有效π共轭结构对三联噻吩基查尔酮衍生物双光子吸收的增强作
用。基于三联噻吩基团扩展查尔酮分子的π共轭长度，结合不同的电子受体基
团调控分子内电荷转移强度，设计并合成了三个三联噻吩基查尔酮衍生物T3CT、
T3CP2和T3CP3。利用飞秒多波长Z扫描技术及瞬态吸收光谱实验系统地研究
了三联噻吩基查尔酮衍生物的超快非线性光学响应和瞬态动力学，并结合空穴-
电子分析理论表征了激发态电子跃迁特征。研究发现，通过扩展有效π共轭结
构，能够显著增强材料的双光子吸收，相比于650和750nm，T3CT在580nm
处的双光子吸收截面增强了约20倍。此外，三联噻吩基查尔酮衍生物表现出明
显的基于电荷转移态的激发态吸收信号。
(2)为了增强查尔酮衍生物基于电荷转移态的激发态吸收强度，设计并合
成了三个具有不同电子推拉系统的D-A型查尔酮衍生物1、2和3。通过改变
溶剂环境，结合飞秒瞬态吸收光谱，可视化地描述了分子内电荷转移过程，并
分析了三联噻吩基查尔酮衍生物与三苯胺基查尔酮衍生物的激发态动力学差异。
结合飞秒、皮秒Z扫描实验及空穴-电子分析，系统地研究了超快分子内电荷转
移和电荷转移态分别对材料双光子吸收和激发态吸收的影响。研究发现，在查
尔酮分子骨架中引入三苯胺基团，有利于建立更强的基于电荷转移态的激发态
-I-
哈尔滨工业大学博士学位论文
吸收。
(3)为了强化查尔酮衍生物的激发态吸收性能，提升材料纳秒时域光限幅
响应，在三苯胺基查尔酮分子骨架中引入芘基扩展分子π共轭结构，设计并合
成了两个三苯胺基查尔酮衍生物T1和T2。利用光限幅实验研究并比较了它们
在纳秒时域532nm处的光限幅性能，测得的光限幅阈值低至0.72Jcm-2。结合
飞秒瞬态吸收光谱、简并泵浦探测实验和纳秒Z扫描技术系统地分析了主导光
限幅性能的光物理机制。研究发现三苯胺基查尔酮衍生物是一种具有简单分子
构型、优良光限幅响应的有机光限幅材料。此外，通过引入多环芳基扩展分子
π共轭结构，有利于增大三苯胺基查尔酮衍生物激发态吸收截面。
(4)为了研究π共轭结构对D-A型扭转并苯衍生物反饱和吸收的调制作用，
设计并合成了四个包含不同末端扭转π共轭单元的扭转并苯材料H1、H2、H3
和H4。利用瞬态吸收光谱实验和Z扫描技术，系统地研究了扭转并苯材料宽
波段的激发态吸收性能和飞秒、皮秒及纳秒时域下的反饱和吸收响应。同时，
利用空穴-电子分析理论地表征了激发态电子跃迁特性。研究发现，在这类多环
芳烃材料中，扩展分子π共轭结构能显著增强材料的反饱和吸收性能。此外，
扭转并苯衍生物均表现出宽波段的激发态吸收特性，通过将扭转并苯类多环芳
烃结构与三苯胺基查尔酮分子骨架相结合，有望进一步提升材料的激发态吸收
性能。
关键词:非线性光学；有机非线性材料；光限幅；D-A型π