摘要
摘要
对化石燃料的严重依赖引发了人们对现代能源生产的可持续性和环境影响
的担忧，为此我国也提出了“碳达峰”、“碳中和”的宏伟目标。为实现这一愿
景，急需找到一种绿色、可持续的能源。利用光电化学电池分解水制氢可以很
好地实现这一目标，其中水氧化半反应涉及4个电子和4个质子的转移以及氧
气的产生，是水分解反应的瓶颈。因而，制备一种高效、稳定的光阳极对实现
利用太阳能分解水制氢至关重要。BiVO4与WO3以其合适的能带位置，能够
满足水的氧化以及对可见光的利用吸收，化学性质稳定等特点成为构建水氧化
光阳极的热门材料。但是两者同样存在表面水氧化动力学缓慢，内部载流子迁
移率小，对光利用率不足等缺陷。因此，需要通过进一步改性以增强光阳极的
整体光电催化性能。
为了提高WO3光阳极的内部电荷分离效率，将WO3与TiO2进行复合来构
建type-II型异质结构，形成内建电场，促进了光生电荷对的分离，相较于空白
WO3光阳极，内部电荷分离效率提升近40%，光生电荷寿命复合时间从0.1ms
延长至10ms。合成了三种四羧基苯基卟啉（TCPP）金属分子助催化剂
FeTCPP、CoTCPP以及NiTCPP，通过理论计算可知NiTCPP的Ni离子具有
最低的表面静电电势，有利于其与水分子吸附发生反应，进而降低了水分解反
应在半导体-电解液界面的势垒，同时NiTCPP的最高被占轨道（HOMO）能
级与TiO2的价带能级之间的势能差最大，更有效地从TiO2的价带提取空穴促
进光生电荷分离，而实验也证明在NiTCPP负载WO/TiO光阳极后具有最优
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异的催化水分解性能，表面空穴注入效率从空白样的43%提升至82%，催化水
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的光电流响应达到1.75mA/cm，相较于为负载前提升近70%。由于NiTCPP
与复合光阳极主要是以共价键的形式链接，在长时间光照下会由于共价键断开
而脱落，这会降低光阳极的稳定性下降。
为了解决有机助催化剂在催化过程脱落导致光阳极催化稳定性降低的问题，
同时考虑到WO3对光利用率不足，拟采用具有更高稳定性的钴铁的层状双金
属氢氧化物（CoFeLDH）来作为助催化剂。以具有多孔结构的BiVO4光阳极
作为基底，在化学浴沉积的过程中，通过控制反应温度就可以将CoFe(C)纳米
晶负载到BiVO4光阳极上，即CoFe(C)/BiVO4。实验研究发现，相对于常规的
电化学沉积法制备的无定形结构CoFe(E)/BiVO4，纳米晶CoFe(C)可以改变光
生空穴的传输路径，使其更趋向于直接与水进行反应，减少催化剂-导电基底-
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哈尔滨工业大学工学博士学位论文
电解液这一界面的背反应发生，抑制了光生电荷的复合，进而提升整体催化效
率，其在pH=9的硼酸钾缓冲溶液中，在外加偏压为1.23V（vsRHE）下的光
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电流响应达到了3.75mA/cm，相较于空白BiVO4光阳极催化性能提升将近4
倍，而对比CoFe(E)/BiVO，其表面空穴注入效率由70%提升至98%，且能够
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在3h以上保持稳定性。
将WO3与BiVO4进行复合以解决两种材料光生电荷分离效率不足的问题。
为此，在多孔BiVO4与FTO基底之间增加一层致密构的WO3膜作为钝化层，
WO3与BiVO4形成的type-II型异质结构还能够有效的促进光生电荷的分离。
此外，研究中发现在烧结过程中WO3中的W6+离子能够通过热传导过程掺杂
进入BiVO4