摘要
摘要
在太阳光照射下利用催化剂把水或二氧化碳转化为氢气、甲醇等燃料是一
种有潜力的将太阳能转化为化学能的方法，有希望解决当前受到极大关注的能
源和环境问题。低转化效率是光催化技术目前面临的普遍问题，阻碍了其实际
应用。对光化学反应基本过程的深入理解有助于发现影响效率的原因，从而促
进对现有催化剂的改进以及新催化剂的开发和设计。在这里，我们采用基于密
度泛函理论的第一性原理计算方法，以金红石型二氧化钛（TiO2）为模型催化
剂，对光解水、二氧化碳还原和一氧化碳氧化这三个重要光催化过程的反应机
理进行了原子尺度的详细研究，以期深化对这些反应的理解。
对金红石型TiO(110)表面的光解水产氧（OER）过程进行了详细的研究。
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我们提出了一个更全面的OER图像，包括了以前未报道过的涉及催化剂面内氧
的反应路径，其中每个基元反应步骤的能量变化和相应的势垒通过高精度的杂
化泛函HSE06给出。对电子结构的分析表明反应过程中形成的各种氧和羟基链
会从其周围吸收不同数量的电荷。这种属性决定了是否需要光激发空穴来完成
某个基元反应步骤；即，有了光生空穴，该步骤从吸热变为放热。这些反应路
径中每个基元步骤均为放热反应，并且相应的活化能很小。这表明OER在这个
表面很容易进行，光生载流子的产生、分离和传输可能是提高效率的关键。
对金红石型TiO(110)面的光诱导的CO活化进行了研究。目前，将CO光催
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化还原为具有附加值的化学品或燃料的效率仍然较低，惰性分子CO的初始活
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化被认为是制约效率的关键因素之一。在TiO表面，大家通常认为CO通过从催
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化剂表面接收一个光生电子形成弯曲的CO?自由基，或者接受两个电子和一个
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质子形成HCOO阴离子来进行活化。这里，我们发现了一种新的光诱导活化机
制：当活性位点附近同时存在两个光生电子时，CO直接裂解为CO分子和一个
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吸附的O2-阴离子。与之前提出的反应路径相比，这条路径在热力学和动力学上
更有利。我们的结果加深了对CO光诱导活化的理解，并指出催化剂表面光生
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电子浓度不足是CO光催化还原效率低下的一个可能原因。
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此外，我们还研究了金红石型TiO(110)面的CO光催化氧化过程。与光解水
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和CO光催化还原等反应不同，CO的光催化氧化是一种放热反应，无需将太阳
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能转换成产物中的键能。此反应通常被认为始于O在催化剂表面氧空位处的吸
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附和活化，然后O中的一个O与CO结合生成CO。因此，一个有缺陷的表面是
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不可缺少的。然而，该路径并非可持续的催化过程，因为氧空位会被反应后剩
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哈尔滨工业大学理学博士学位论文
余的O填充。这里我们揭示了一种新的机理，其中CO的光氧化可以在无缺陷表
面上持续进行。有趣的是，对整个过程中的电荷