哈尔滨工业大学工学硕士学位论文
摘要
硅基材料因具有高比容量被认为是下一代锂离子电池(LIBs)负极材料的理
想选择，但在充放电过程中巨大的体积膨胀效应会降低其循环寿命。硅基负极
表面高机械模量、高离子电导率以及低界面阻抗固态电解质膜(SEI)的形成有
利于抑制体积膨胀、改善界面传质从而提高循环稳定性。电解液体系的选择对
于SEI的形成至关重要，目前虽然关于硅基负极电解液的研究已经很多，但对
于电解液体系中锂离子溶剂化结构以及其成膜机制仍有待于进一步深入研究。
本工作立足于SiO@C负极，制备了一种新型耐高温高压的丁二腈电解液，
针对其成膜机制以及电解液中锂离子的溶剂化结构展开研究。该电解液以丁二
腈塑性晶体为主溶剂，以LiTFSI为主盐，以FEC与LiODFB为添加剂，通过
固-固间相互作用备了具有高电导率、高锂离子迁移数的丁二腈双添加剂电解
液。结合理论计算得知，由于FEC与LiODFB均具有较低的LUMO轨道，可
以在SiO@C表面还原并协同生成的SEI，该有机无机复合SEI有效地抑制
SiO@C的体积膨胀。利用分子动力学模拟(MD)解析弱溶剂化FEC对于锂离子
溶剂化结构的改变，FEC的引入有效地减小了锂离子周围SN的配位数，降低
了锂离子的脱溶剂化能，对于电解液电导率与迁移数的提高有着明显的作用。
固态电解质和电极之间的界面问题被认为是阻碍固态电池(SSBs)性能改善
的关键问题。原位热引发聚合可以提高固态电池的界面兼容性，即在电池内部
实现液态电解质到固态电解质的原位转变。以SN-LiTFSI-0.05MLiODFB-
5%FEC为主溶剂，分别探究了软链小分子构筑的聚丙烯酸丁酯、硬链大分子
构筑聚季戊二醇三丙烯酸酯以及交联共聚电解质的电化学性能。利用密度泛函
理论并结合分子动力学模拟，对凝胶聚合物体系中锂离子的溶剂化结构进行分
析，解析锂离子在凝胶聚合物中的迁移机制。该工艺改善了原位聚合电解质和
SiO@C/LiCoO2电极之间的界面稳定性，在电化学过程中分别形成了具有良好
稳定性的SEI/CEI，抑制锂化/去锂化过程中SiO@C的体积膨胀以及LiCoO2层
状结构的坍塌。SiO@C在Co-SGPE中首次库伦效率为67.3%，首次充电比容
量分别为1248.3mAh/g，在1A/g的电流密度下循环300圈后，其容量保持率
为78.9%。LiCoO2在Co-SGPE首次库伦效率为93.7%，首次放电比容量为
178.3mAh/g，在1C的倍率下循环235圈后，其容量保持率为87.9%。
关键词:凝胶聚合物电解质；SiO@C；丁二腈；原位聚合
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哈尔滨工业大学工学硕士学位论文
Abstract
Silicon-basedmaterialsareconsideredasidealanodematerialsforthenext
generationlithium-ionbatteries(LIBs)duetotheirhighspecificcapacity.
However,theircyclelifeisreducedduetothehugevolumeexpansioneffect
duringcharginganddischarging.Theformationofsolidelectrolytefilm(SEI)
withhighmechanicalmodulus,highionicconductivityandlowinterfacial
impedanceonthesurfaceofsiliconelectrodeisbeneficialtorestrainthevolume
expansion,improvetheinterfacialmasstransfer