Kohn-Sham方程及其解法
1、Kohn-Sham方程
如果原子核不动,材料可以看成就就是“外场下得非均匀电子气”,体系得基态性质就就是其电子密度得唯一泛函,而该电子密度满足Kohn-Sham方程:
写在一起就就就是:
对所研究得体系解出该Kohn-Sham方程,就可得到其电子密度,而体系得性质由该电子密度决定:物理量F=F[n]
2、Kohn-Sham方程中得各项:
第1项:动能项(电子得动能,原子核不动)
第3项:称为Hartree势(哈特利势),可以类比为库仑势。
第2和第4项需要很多得说明。
第2项:外势项。由原子核(或原子芯)得空间排列(即材料得
结构)构成。
原子由:{原子核+全部得电子}构成?all-electronscal、
或{原子芯+价电子}构成?pseudo-potentialcal、
由于全电子得计算工作量大(波函数在靠近原子核得地方振荡很厉害),非全电子得计算通常有优势。我们这里就将使用非全电子得计算(VASP程序包)。所以,需要有“赝势”得概念:
赝势方程:
如果不考虑原子得芯电子,则原子就成为“赝原子”(原子芯+价电子)。这时,价电子运动受处得势场就相当于来自原子芯得“赝势”(原来就就是原子芯内所有电子提供得势场)。
可以证明,将薛定鄂方程中得势能换成赝势,
?
则存在相应得赝波函数,使体系得本征值不变。
固体物理中得“正交化平面波”法,实际上对此做了证明:
?
从头赝势:
赝势下,本征值就就是真得还就就是不够得(还不能研究与波函数或电荷密度相关得信息),我们希望波函数还要就就是真得。
所谓从头赝势,就就就是能够在某个rc半径之外,使赝原子得能量本征值以及赝波函数都和“整个原子”时得解一致!
在rc半径之内,赝势应该尽量得平滑(则使波函数得振荡很小),赝波函数没有节点。
如何构造从头赝势:参考文献也附上。
对绝大多数得原子,赝势都已经有人构造完成。
PAWrepresentation:
现在大家使用ProjectorAugmented-Wave(PAW),她结合了赝势和缀加平面波法。参考文献附上。
(我们也只要直接调用即可,如果不管细节得话。)
第4项:称为交换-关联势(exchange-correlation势):
通常得两种近似处理方式
(1)LDA近似:LocalDensityApproximation
那么,方程中得交换关联势近似为
实际得应用中,需要采用参数化得办法,例如:
交换能
其中。
关联能,常用得就就是T、P、Perdew和A、Zunger根据D、M、Ceperley和B、L、Alder得用最精确得Monte-Carlo方法计算得均匀电子气得结果:
(2)GGA近似:GeneralizedGradientApproximation
介绍VASP程序包中常用得两类GGA函数:
1)Perdew-Wang’91(PW91)交换关联函数:
其中,,,,。
其中,,,,
而,。
2)Perdew-Burke-Ernerhof(PBE)交换关联函数:
其中就就是局域密度,就就是相对自旋极化率,,则:
其中,而就就是与二级梯度展开有关得。对所有得都有,则,Perdew-Burke-Ernzerhof采用得就就是。关联能可以写成与Perdew-Wang’91类似得形式,即:
其中
这里,就就是Thomas-Fermi屏蔽波矢,就就是自旋放大系数,得值与交换项中得相同,即,,函数得形式如下:
。
*****现在大家通常都使用GGA近似来计算。实际操作中,也只要选择恰当得近似方法:什么LDA和什么GGA即可,如果不关心细节得话。
方程得解法:
3、Kohn-Sham方程就就是一个自洽方程:
方程:(就就是一个自洽方程)
或写成:,
其中、
即在哈密顿量H中含有需要求解得未知“波函数(这里就就是