Ｋoｈn-Ｓham方程及其解法
１、Kohn-Shａm方程
如果原子核不动,材料可以看成就就是“外场下得非均匀电子气”,体系得基态性质就就是其电子密度得唯一泛函,而该电子密度满足Kohn－Shaｍ方程：
写在一起就就就是:
对所研究得体系解出该Koｈn-Sham方程，就可得到其电子密度,而体系得性质由该电子密度决定：物理量Ｆ=F[n]
2、Ｋｏhn－Ｓham方程中得各项:
第1项:动能项(电子得动能,原子核不动)
第３项：称为Ｈaｒtreｅ势（哈特利势),可以类比为库仑势。
第2和第4项需要很多得说明。
第2项:外势项。由原子核(或原子芯)得空间排列(即材料得
结构）构成。
原子由:｛原子核+全部得电子}构成?aｌl－elｅｃｔroｎscal、
或{原子芯+价电子}构成?pseｕdo-poｔentｉalcaｌ、
由于全电子得计算工作量大(波函数在靠近原子核得地方振荡很厉害），非全电子得计算通常有优势。我们这里就将使用非全电子得计算(VASＰ程序包)。所以，需要有“赝势”得概念:
赝势方程:
如果不考虑原子得芯电子,则原子就成为“赝原子”(原子芯＋价电子)。这时，价电子运动受处得势场就相当于来自原子芯得“赝势”(原来就就是原子芯内所有电子提供得势场)。
可以证明,将薛定鄂方程中得势能换成赝势,
?
则存在相应得赝波函数,使体系得本征值不变。
固体物理中得“正交化平面波”法,实际上对此做了证明:
?
从头赝势：
赝势下,本征值就就是真得还就就是不够得（还不能研究与波函数或电荷密度相关得信息），我们希望波函数还要就就是真得。
所谓从头赝势,就就就是能够在某个ｒc半径之外,使赝原子得能量本征值以及赝波函数都和“整个原子”时得解一致!
在ｒc半径之内,赝势应该尽量得平滑（则使波函数得振荡很小),赝波函数没有节点。
如何构造从头赝势:参考文献也附上。
对绝大多数得原子,赝势都已经有人构造完成。
PAＷｒｅpreｓentation:
现在大家使用ＰｒojectoｒAuｇmeｎted－Wave(PＡW),她结合了赝势和缀加平面波法。参考文献附上。
(我们也只要直接调用即可,如果不管细节得话。)
第４项:称为交换－关联势(exchange-correｌaｔion势):
通常得两种近似处理方式
(1)ＬDA近似:LocａlDensｉtyＡpproxiｍation
那么,方程中得交换关联势近似为
实际得应用中,需要采用参数化得办法,例如：
交换能
其中。
关联能,常用得就就是T、P、Ｐerdew和Ａ、Zunｇer根据D、M、Ｃｅperley和B、L、Alｄer得用最精确得Mｏnte-Carｌo方法计算得均匀电子气得结果：
（2）GGＡ近似：GenｅｒalizedGrａdieｎtApprｏximatiｏn
介绍VＡSP程序包中常用得两类GGＡ函数:
1)Perdｅw－Waｎg’91(PW91)交换关联函数:
其中,,,，。
其中,，,，
而，。
２)Perｄｅｗ-Bｕrke-Erｎｅｒhｏf（PBE）交换关联函数:
其中就就是局域密度，就就是相对自旋极化率,,则:
其中,而就就是与二级梯度展开有关得。对所有得都有,则,Pｅｒdew-Ｂｕrｋe－Ernzerhof采用得就就是。关联能可以写成与Peｒｄew－Ｗang’９1类似得形式，即：
其中
这里,就就是Thoｍaｓ－Fｅrmi屏蔽波矢,就就是自旋放大系数，得值与交换项中得相同,即，,函数得形式如下:
。
*＊*＊＊现在大家通常都使用GGＡ近似来计算。实际操作中,也只要选择恰当得近似方法:什么LDA和什么GＧA即可,如果不关心细节得话。
方程得解法:
３、Koｈn-Sham方程就就是一个自洽方程：
方程:（就就是一个自洽方程)
或写成:,
其中、
即在哈密顿量H中含有需要求解得未知“波函数(这里就就是