哈尔滨工业大学工学硕士学位论文
摘要
不断更新换代的消费类电子产品对锂离子电池的能量密度、安全性、循环
稳定等提出越来越高的要求。钴酸锂（LCO）因高振实密度、高理论容量等优
异性能成为消费类电子产品的首选正极材料。当前，提高LCO充电截止电压是
进一步提升LCO材料的能量密度的有效措施，但给LCO带来了高电压下热稳
定性和循环稳定性的快速恶化。这是由于LCO材料的高电压性能受限于不稳定
的体相结构（不可逆相变、体积变化等）和严重的表界面副反应（氧气释放、
电解液氧化等）。为改善LCO高电压性能，体相掺杂和表面包覆是两大主要改
性措施。针对以上问题，本论文的主要研究内容如下：
（1）采用简单的固相烧结法制备了不同元素掺杂的LCO基体，筛选出体
相结构稳定性较好的Mg掺杂LCO基体材料（Mg-LCO）。在Mg-LCO基体上
利用手工混料结合热处理获得了快离子导体LiAlTi（PO）（LATP）包
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覆改性的LCO材料（ML-LCO）。Mg掺杂结合LATP包覆展现出优异的协同作
用，有效提高了LCO材料的体相和界面稳定性。其中，呈现岛状包覆的LATP
颗粒与表层LCO材料反应生成锂离子导体Li3PO4和尖晶石相（主要是与LCO
共格的CoO、CoAlO和CoTiO），显著增强了LCO材料的锂离子导电性。
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此外，LATP包覆引入的磷酸基团PO43-能有效稳定LCO表层晶格氧的活性。得
益于Mg掺杂结合LATP包覆的协同改性作用，经过改性的LCO材料（ML-LCO）
展现出优异的倍率性能：在室温条件下将ML-LCO材料充电至4.6V，ML-LCO
材料的首圈（0.5C充放电,1C=200mA/g）放电比容量达到208.51mAh/g,1C
下循环100圈后仍具有179.97mAh/g的放电比容量（容量保持率为90.22%）。
此外，ML-LCO材料的2C首圈放电比容量达到184.76mAh/g，5C首圈放电
比容量达到149.78mAh/g。然而，岛状包覆的LATP颗粒与LCO基体结合不牢
固，在1C-200圈循环后出现了明显的LATP包覆颗粒脱落现象。
（2）为抑制LATP包覆颗粒的脱落，提高4.6VLCO的循环稳定性，本论
文引入了低熔点（656℃）的LiPO3作为辅助包覆材料，成功构建了“LATP岛
状包覆+LiPO3补充包覆”混合包覆层。该改性方案能在LCO颗粒表面构建锂离
子快速扩散通道的同时，利用LiPO3补充包覆层对LATP未包覆区域起到有效
保护作用。经过改性的AP-LCO材料获得了循环稳定性的显著提升：AP-LCO
材料在室温条件下以1C循环200圈后容量保持率为79.24%，且未出现明显
LATP颗粒脱落现象；在45℃下以1C循环200圈后容量保持率为79.45%。综
上所述，本文采用简单的合成和包覆工艺在LCO材料表面构建了锂离子导电性
I
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良好且包覆结合稳定的混合包覆层结构，使得LCO材料在4.6V高电压下展现
出优异的室温和高温循环稳定性。上述工作对于其它高电压锂离子电池的研究
提供了良好借鉴。
关键词：锂离子电池；钴酸锂；高电压；体相掺杂；表面包覆；快离子导体
II
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Abstract
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