摘要
摘要
金属锂具有超高的理论比容量和超低的电极电势，被认为是高能量密度锂
电池的理想负极材料。但是化学性质活泼的金属锂负极表面容易形成锂枝晶，
导致锂金属电池存在短路、燃烧等安全隐患，并且使用液态电解液的锂金属电
池存在有机溶剂泄漏的问题。为了解决上述问题，学者们开发出固态电解质。
相比于液态电池，固态电池不采用易燃的有机溶剂，这从根本上解决了安全隐
患。在固态电解质中，与无机固态电解质相比，聚合物电解质生产成本低，具
有加工性和柔韧性良好等特点。此外，聚合物电解质与电极之间能够形成更好
的接触界面，但较低的室温离子电导率限制了它们的应用。针对此问题，本文
从固态聚合物电解质的填料入手，分别引入具有离子选择性特点的羟基磷灰石
（HAP）、ZIF-90以及石棉（ASB）填料，制备复合聚合物电解质。分析填料与锂
盐的相互作用，研究离子选择性填料对聚合物电解质性质、离子电导率及其锂
金属电池电化学性能的影响，并且采用密度泛函理论计算和从头算分子动力学
模拟分析填料对聚合物电解质离子传输的影响。主要研究内容如下：
选择带负电空位的HAP作为填料直接引入聚环氧乙烷（PEO）聚合物电解
质中，制备复合聚合物电解质，带负电的空位对阳离子的吸附作用可以提高固
态聚合物电解质的离子电导率。通过密度泛函理论发现带负电空位的HAP在电
化学反应中对锂离子的吸附能力较强，可以促进LiTFSI解离，HAP上吸附的锂
离子的迁移势垒比PEO上锂离子迁移势垒低，说明HAP吸附的锂离子易于扩散
和均匀分布。通过X射线衍射（XRD）表征发现HAP可以降低复合聚合物电解质
的结晶度，有助于提高电解质的离子电导率（30℃下为0.064mScm-1）。此外，
通过红外热成像和拉伸测试等表征发现HAP的引入可以改善PEO复合聚合物电
解质的热稳定性和力学性能等性质。使用该复合电解质的LiFePO/Li电池在
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30℃、1C电流密度下循环300圈后放电比容量保持在112mAhg-1。
为了提高聚合物电解质的离子电导率，基于具有独特表面结构的填料可以
对锂盐中的离子进行选择性相互作用的理念，选取具有阴离子选择性的填料
ZIF-90直接引入到聚偏二氟乙烯（PVDF）基固态聚合物电解质中，制备复合聚
合物电解质。相比于PEO聚合物电解质，PVDF中含有范德华半径较小的氟原子
以及强极性的-C-F键官能团，可以有效地在锂金属表面形成稳定界面。此外，
PVDF的高极化可以有效地解离锂盐。通过密度泛函理论及从头算分子动力学模
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拟发现ZIF-90可以吸附TFSI并促进LiTFSI的解离，释放锂离子，二者之间的相
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哈尔滨工业大学工学博士学位论文
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互作用也限制了TFSI阴离子的迁移，可以提高离子电导率和锂离子迁移数。通
过拉曼光谱发现ZIF-90与PVDF之间存在分子间相互作用，ZIF-90中的N原子可
以作为路易斯碱提供孤对电子，诱导脱氢氟化，促进非晶区PVDF链段运动，加
速PVDF聚合物电解质中的离子传输。通过XRD表征发现引入ZIF-90后，复合聚
合物电解质的结晶度降低，有助于提高电解质的离子电导率（30℃下为0.62mS
cm-1）。此外，通过红外热成像和拉伸测试等表征，发现ZIF-90的引入可以改善
PVDF聚合物电解质的热稳定性和力学性能等性质。采用ZIF-90作为填料的聚合
物电解质的LiFePO/Li电池在30℃、1C电流密度下循环300圈后仍保持118mAh
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g-1的高放电比容量。
为了改善锂金属电池循环时界面的稳定性，选取具有阳离子吸附性的ASB
填料，将其引入到聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）固态聚合物电解质中，
制备复合固态聚合物电解质。其中，选取PVDF-HFP作为聚合物基体，是由于其
氟原子占比更高，高密度的强吸电子氟化物官能团更有利于保护锂负极-电解质
界面