关于核磁共振与化学位移*第1页，共18页，星期日，2025年，2月5日*一、核磁共振与化学位移
nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：?0=?H0/(2?)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-?）H0?：屏蔽常数。?越大，屏蔽效应越大。?0=[?/(2?)]（1-?）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。第2页，共18页，星期日，2025年，2月5日*化学位移：
chemicalshift?0=[?/(2?)]（1-?）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。第3页，共18页，星期日，2025年，2月5日*2.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数?TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。第4页，共18页，星期日，2025年，2月5日*位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。?=[（?样-?TMS)/?TMS]106(ppm)?小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；?大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；第5页，共18页，星期日，2025年，2月5日*二、影响化学位移的因素
factorsinfluencedchemicalshift1．电负性--去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，?=1.6~2.0，高场；-CH2I，?=3.0~3.5,-O-H，-C-H，?大?小低场高场第6页，共18页，星期日，2025年，2月5日*电负性对化学位移的影响碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3第7页，共18页，星期日，2025年，2月5日*影响化学位移的因素--磁各向异性效应价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。第8页，共18页，星期日，2025年，2月5日*影响化学位移的因素3价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。第9页，共18页，星期日，2025年，2月5日*影响化学位移的因素4苯环上的6个?电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。第10页，共18页，星期日，2025年，2月5日*2.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。第11页，共18页，星期日，2025年，2月5日*3.空间效应第12页，共18页，星期日，2025年，2月5日*空间效应?Ha=3.92ppm?Hb=3.55ppm?Hc=0.88ppm?Ha=4.68ppm?Hb=2.40ppm?Hc=1.10ppm去屏蔽效应第13页，共18页，星期日，2025年，2月5日