关于含硫和含磷化合物第1页，共39页，星期日，2025年，2月5日第一节硫、磷原子的成键特征一、电子构型1．核外电子排布N：1S22S22P3；P：1S22S22P63S23P3O：1S22S22P4；S：1S22S22P63S23P4第2页，共39页，星期日，2025年，2月5日2．比较?原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P—2PπS、P较大较小较小2P—3Pπ它们能形成相似的共价化合物：R—OH醇R3N胺R—SH硫醇R3P膦二、P—Pπ键2．2P—3Pπ（C=S）1．2P—2Pπ键（C=O；C=C；C=N）第3页，共39页，星期日，2025年，2月5日三、3d轨道参与成键1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d—Pπ。第4页，共39页，星期日，2025年，2月5日四、与胺类似的含S、P有机物第5页，共39页，星期日，2025年，2月5日第二节含硫有机化合物一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚1．结构和命名S原子可形成与氧相似的低价含化合物。—SH官能团，叫做硫氢基或巯基。2．制备⑴硫醇第6页，共39页，星期日，2025年，2月5日⑶硫醚⑵硫酚第7页，共39页，星期日，2025年，2月5日3．物理性质分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。水溶性比相应的醇低得多。沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。⑴硫醇?乙硫醇（66）甲硫醚（66）乙醇（50）沸点37℃38℃78℃⑵硫酚无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。?硫酚苯酚沸点168℃181.4℃第8页，共39页，星期日，2025年，2月5日结论:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚4．化学性质⑴酸性?乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c.还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。第9页，共39页，星期日，2025年，2月5日⑵氧化反应a．硫醇的缓和氧化比较O-HS-HO-OS-S键能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/molb．硫醇的强氧化第10页，共39页，星期日，2025年，2月5日c.硫醚的氧化⑶生成重金属盐第11页，共39页，星期日，2025年，2月5日b.亲核取代（SN2）a.RS-有较强的亲核性RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。第12页，共39页，星期日，2025年，2月5日c．亲核加成二、亚砜和砜1．结构⑴亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键。第13页，共39页，星期日，2025年，2月5日⑵d-pπ键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。第14页，共39页，星期日，2025年，2月5日⑷亚砜的对映异构体⑶硫氧键的表示：＞S+—O-＞S=O⑴优良的非质子极性溶剂2.性质与用途第15页，共39页，星期日，2025年，2月5日⑵温和的氧化剂第16页，共39页，星期日，2025年，2月5日第三节有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼Ni脱硫反应2．合成中的应用⑴利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。1．反应第17页，共39页，星期日，2025年，2月5日⑵缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。第18页，共39页，星期日，2025年，2月5日1．烷基化反应和