乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应第21页，共52页，星期日，2025年，2月5日讨论：①Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物。②酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。例如：第22页，共52页，星期日，2025年，2月5日③交错的酯缩合反应：第23页，共52页，星期日，2025年，2月5日④分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应：第24页，共52页，星期日，2025年，2月5日乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应+C2H5O-第25页，共52页，星期日，2025年，2月5日2乙酰乙酸乙酯的性质(1)成酮分解√乙酰乙酸脱羧历程：第26页，共52页，星期日，2025年，2月5日(2)成酸分解反应历程：第27页，共52页，星期日，2025年，2月5日3乙酰乙酸乙酯在合成上的应用(1)制甲基酮制一烃基取代的甲基酮：第28页，共52页，星期日，2025年，2月5日制二烃基取代的甲基酮：第29页，共52页，星期日，2025年，2月5日制环状的甲基酮：第30页，共52页，星期日，2025年，2月5日（2）制二酮制β-二酮(1,3-二酮)：制1,4-二酮：第31页，共52页，星期日，2025年，2月5日制1,6-二酮：第32页，共52页，星期日，2025年，2月5日例1：由乙酰乙酸乙酯合成4-苯基-2-丁酮第33页，共52页，星期日，2025年，2月5日例2：合成说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少用，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。第34页，共52页，星期日，2025年，2月5日例3.选用不超过4个碳的合适原料制备2CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子内的亲核取代稀-OHH+?-CO2第35页，共52页，星期日，2025年，2月5日例四.制备H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（浓）+CH3COOH酸式分解?第36页，共52页，星期日，2025年，2月5日例五.选用合适的原料制备下列结构的化合物。第37页，共52页，星期日，2025年，2月5日第1页，共52页，星期日，2025年，2月5日β-二羰基化合物两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。这里所指羰基不限于醛、酮羰基，还包括羧基和酯的羰基。两个羰基的作用使亚甲基很活泼，所以又叫活泼亚甲基化合物。活泼亚甲基化合物不限于β-二羰基化合物范围更宽β-二酮β-酮酸酯丙二酸酯第2页，共52页，星期日，2025年，2月5日β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！第3页，共52页，星期日，2025年，2月5日一酮-烯醇互变异构三乙酰乙酸乙酯的合成及应用四丙二酸酯的合成及应用五Knoevenagel缩合六Michael加成七其它含活泼亚甲基的化合物#二β-二羰基化合物的烷基化、酰基化第4页，共52页，星期日，2025年，2月5日一酮-烯醇互变异构乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：第5页，共52页，星期日，2025年，2月5日乙酰乙酸乙酯的结构及互变异构存在酮式和烯醇式争论:酮式结构：CH3COCH2COOC2H5证据：有甲基酮的典型性质—与亚硫酸氢钠等羰基的亲核加成反应；还原变为3－羟基丁酮酸乙酯。烯醇式结构：CH3C=CHCOOC2H5OH证据：烯烃性质－加溴（使溴水褪色）；烯醇式结构－三氯化铁水溶液显色；醇的性质—与三氯化磷，乙酰氯反应等第6页，共52页，星期日，2025年，2月5日乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物，酮式和烯醇式混合物是互变异构，两者处于平衡状态，互相转换。第7页，共52页，星期日，2025年，2月5日当与酮式试剂反应时，由于平衡移动，显示出为酮式结构，在与溴水反应时为烯醇式结构。烯醇式结构本来是不稳定的，但是在β-二羰基化合物中是比较稳定的。用共轭效应和分子内氢键解释。乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不同，溶剂极性越小，烯醇式比例越高。质子形极性溶剂易于与酮式形成分子间氢键