哈尔滨工业大学工学硕士学位论文
摘要
将二氧化碳电化学转化为有价值的乙烯化学品对实现碳达峰和碳中和有重
要意义。高比表面的铜基催化剂可有效地将CO2转化为乙烯，然而其制备过
程往往较复杂，基底和催化剂层的结合力差，界面电阻较大，使得电还原CO2
反应（ECOR）面临着过电势较高、对乙烯的选择性低和稳定性差等问题，限
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制其商业化应用。本文在碳纸上原位脉冲电沉积高比表面铜，通过镀液体系及
工艺条件的优化，获得具有高乙烯选择性的铜催化剂，并通过物理和电化学表
征以及有限元仿真模拟研究了高比表面铜具有优良催化性能的原因。
在酸性硫酸盐体系中通过调控电压的脉冲电沉积制备了高比表面的铜催化
剂。相比于恒压电沉积制备催化剂，脉冲电沉积增强了催化剂层和基底间的结
合力，提高了催化剂的活性和对乙烯产物的选择性。通过对沉积电势、正反时
间比和沉积电量进行工艺优化，获得了玲珑塔组成的团簇结构的铜催化剂。在
-0.8V（vs.RHE）时进行ECOR，最优催化剂的电流密度和对乙烯选择性分
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别为100mA·cm-2和55%，并且可持续11.5h。玲珑塔结构具有的高比表面积
提供了较多的活性位点，尖端结构曲率半径较窄获得了较大的电流密度。
在碱性酒石酸钾钠体系下，研究了氧化物衍生铜（ODCu）结构对催化性
能的影响。首先通过对工艺优化得到了附有枝晶的多孔纳米柱结构的ODCu
催化剂。在-0.6V（vs.RHE）的电势下，催化剂对乙烯的选择性稳定在58%以
上，电流密度超过30mA·cm-2，并可持续6h。程序升温脱附（TPD）和原位
傅里叶红外测试表明，带有枝晶的柱状多孔结构促进了CO2的富集、吸附以
及向*CO的转化；另外高分辨透射图像显示的高晶界密度提高了CO2的速控
步骤—活化CO，这是降低了反应过电势的核心原因。此外，COMSOL仿真
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模拟结果显示，高曲率凸的枝晶结构会产生局部强的静电场环境，促进电极表
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面OH离子的迁移，有效抑制了析氢反应，进而促进了乙烯的生成。
对比了酸性和碱性体系下制备的催化剂的结构对电化学行为的影响。酸性
体系下制备的微米级玲珑塔型结构的催化剂的双电层电容和传荷电阻分别为
29.4mF·cm-2和12.1Ω。而碱性制备催化剂所具有的纳米级柱状结构，可暴露
更多的电化学活性表面积（双电层电容为37.9mF·cm-2），加速了粒子间的传
质，减小了传荷电阻（8.9Ω）。柱与柱之间和颗粒之间的纳米多孔结构形成了
较大的传质通道，可以限制CO2和中间体，促进乙烯生成。
关键词:脉冲电沉积；乙烯；氧化衍生铜；尖端结构；电还原CO2
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哈尔滨工业大学工学硕士学位论文
Abstract
Electrochemicalconversionofcarbondioxideintovalue-addedethylene
chemicalspromisescertainpracticalsignificancefortherealizationofcarbon
peakandcarbonneutrality.Copper-basedcatalystswithhighspecificsurface
caneffectivelyconvertCO2toethylene.However,thecopper-based