摘要
摘要
当前，n型有机半导体的发展远远落后于p型有机半导体，但n型和p型
半导体同为逻辑电路的组成部分，所以开发高性能n型半导体对有机半导体领
域的发展具有重要意义。双噻吩酰亚胺（BTI）含有吸电子的酰亚胺基团，且其
骨架平面性好，空间位阻小，有利于电子的传输，是构建n型有机半导体的优
良单元。但BTI单元中含有两个富电子的噻吩环，降低了分子的电子亲和性，
导致分子的LUMO能级不够低，使得BTI基半导体易表现出一定的p型性能。
为解决这一问题，本文在BTI单元上引入醛基，利用醛基参与的反应在BTI单
元上引入吸电子基团，以此来增加分子的电子亲和性，降低分子的LUMO能级，
获得新型n型有机半导体材料，本论文主要内容如下：
基于醛基参与的化学反应，基于醛基双噻吩酰亚胺二聚体（BTI2）构建了
两种含末端氰基的小分子半导体材料BTI2-2CN和BTI2-4CN，并对其各项性能
进行探究。研究结果表明，氰基的引入增加了分子的电子亲和性，使得分子的
LUMO能级从-2.90eV（BTI2）大幅降至-4.14eV（BTI2-4CN）。此外，末端氰
基化促进了分子内的电荷转移，从而获得达0.40cm2V-1s-1的电子迁移率，这
一数值相对于BTI2单元的电子迁移率（0.086cm2V-1s-1）提升了近5倍。低的
LUMO能级有效促进了分子从掺杂剂中获取电子，提高了掺杂效率，得益于此，
基于BTI2-4CN的热电器件具有0.43Scm-1的电导率和6.34μWm-1K-2的功率
因子，性能相对于BTI2（电导率10-7Scm-1）显著提升。这些结果表明，末端
氰基化策略在开发高性能n型小分子有机半导体方面具有很大潜力。
高分子半导体因为具有好的成膜性、易于溶液化加工等优点而备受关注。
目前n型高分子半导体材料主要通过Stille和Suzuki偶联反应聚合，该反应底
物普适性广、反应活性高，但需要昂贵的过渡金属催化剂的参与，并且产生有
毒试剂，限制了它的实际应用。基于醛基化的BTI和BTI2单元，通过无过渡金
属催化剂参与、无高毒化合物产生且原子经济性高的脱水缩合反应，合成了两
种受体-受体（A-A）型n型高分子BTI-BD和BTI2-BD。对两种高分子的性能
进行探究，结果显示A-A型的结构使得两种高分子的LUMO能级降低至-4.0eV
左右，从而在基于两种高分子材料的有机场效应晶体管中展现出单极的电子传
输特性，电子迁移率达到1.35×10-3cm2V-1s-1。此项研究表明，脱水缩聚策略
可以替代昂贵的过渡金属催化的偶联反应，用于构建A-A型n型高分子半导体。
相较于A-A型n型高分子半导体，给体-受体（D-A）型高分子半导体的研
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哈尔滨工业大学工学博士学位论文
究更为广泛。D-A型高分子中的给体和受体之间对电荷的推-拉作用可以有效促
进电荷的传输，此外，D-A型高分子中给体单元反应活性较高，因此在合成上
更容易实现。基于醛基BTI单元，与吲哚衍生物脱水缩合构建强受体单元，再
分别与不同给体单元共聚，得到三种D-A型高分子半导体材料P-BTIID-T、P-
BTIID-FT和P-BTIID-Se。因为BTI和吲哚衍生物均为吸电子单元，所以三种高
分子的LUMO能级均有效降低，基于三种高分子的有机场效应晶体管均具有单
极的电子传输性，电子迁移率为5.79×10-4cm2V-1s-1。
关键词：n型有机半导体；双噻吩酰亚胺；醛基化；有机热电；有机场效应晶体
管
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