含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学探究
1前言
含硅芳炔树脂作为一种新型的耐高温、耐烧蚀、易加工、性能优
异的有机无机杂化材料,近些年已逐步应用于航空航天领域。聚合物
受热降解是影响材料热稳定性的主要因素,对聚合物热降解过程的
动力学研究有助于为深入研究热降解反应机理并进一步优化改性聚
合物结构,为提高耐热性能提供理论指导。根据热失重(TGA)研究热裂
解动力学的方法有多种,如Friedman法、Kissinger法、Ozawa法、
Chang法和McCarty-Green方法等,其中最常用的方法是Kissinger法
和Ozawa法。本文采用Kissinger法和Ozawa法对含硅芳炔树脂(PSA-
R)热裂解反应动力学进行研究。热裂解-气相色谱-质谱(Py-GC-MS)联用
技术是一种分析聚合物热分解产物的有效手段,可为研究聚合物的
结构及热分解机理等方面提供丰富的信息。本文采用热裂解-气相色
谱-质谱联用仪,分析含硅芳炔树脂(PSA-R)的热分解行为,初步探究
其热分解机理。
2实验部分
实验原料
含硅芳炔树脂PSA-R为本课题组合成的适用于RTM成型工艺的
树脂,它是以二氯硅烷、二乙炔基苯为主要原料合成的,分子量为
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1200(1HNMR方法),室温下为红褐色粘稠液体。
实验方法和仪器
含硅芳炔树脂固化物的热失重分析(TGA)采用瑞士的
METTLERTGA/SDTA851热失重分析仪进行,N2气氛,流量为
15ml/min,升温速率分别为10℃/min、20℃/min、40℃/min,温度
范围为室温到1000℃。
含硅芳炔树脂固化物热裂解气相产物用热裂解-气相-质谱联用技
术分析,热裂解色谱INFICONTranspector2,载气为氦气,流量为
50ml/min,升温速率为10℃/min,样品质量70mg左右。
热裂解残留物结构用Raman光谱和XRD进行分析。拉曼光谱仪
为inVia+Reflex,采用785nm激光器,测试范围100～4000cm-1。
XRD光谱仪为D/MAX2550VB/PC,测试精度:le;plusmn;0.02deg;;2theta;
范围:0deg;～80deg;。
3结果与讨论
3.1含硅芳炔树脂固化物及热裂解
含硅芳炔树脂PSA-R是由二氯硅烷与二乙炔基苯单体缩合聚合制
备的主链含有硅元素的芳基多炔结构的树脂.
含硅芳炔树脂在加热情况下,可通过Diels-Alder反应、环三聚反
应和硅氢加成反应等交联固化,形成含有稠芳环和共轭烯的高度交
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联结构,因此,具有优异的耐热性能。
含硅芳炔树脂固化物在高温下的热裂解包括如下过程,树脂固
化物受热、侧基断裂、共轭烯结构的分解、交联结构脱氢炭化以及无
机硅元素的陶瓷化等
3.2含硅芳炔树脂固化物热裂解动力学研究
3.2.1热裂解动力学模型分析
含硅芳炔树脂固化物的热裂解过程复杂,包括一系列的基元反
应,如Si-CH3、Si-H等的断裂、共轭多烯结构的降解等,反应机理到
现在依然没有研究清楚。表述热裂解动力学模型的方法从本质上可以
分为唯象模型(宏观水平)和力学模型(微观水平)两种,其中唯象模型
是半经验模型,不涉及化学反应机理,被广泛采用。
3.2.2含硅芳炔树脂固化物热裂解实验结果分析
含硅芳炔树脂固化物在升温速率分别为10℃/min、20℃/min、
40℃/min时的TGA曲线。
3.3含硅芳炔树脂固化物热裂解气体产物分析
用热裂解-气相色谱-质谱联用的方法对含硅芳炔树脂(PSA-R)固化
物的热裂解产物进行分析。通过与每种