哈尔滨工业大学工学硕士学位论文
摘要
近年来，催化膜同高级氧化工艺的结合使用越来越被关注，发展成为有效
的水中有机物处理前沿技术之一，其中催化膜耦合臭氧氧化系统被认为是有前
途的商业水处理系统。将催化膜同臭氧催化氧化工艺结合，应用于对小分子有
机物的有效去除，一方面能够避免臭氧催化氧化过程传质效率低和催化剂的回
收问题，另一方面也能够实现传统低压膜对小分子污染物的去除。
采用锰氧化物和有机物造孔剂为制膜原材料，通过球磨得到制膜粉体，通
过干压结合高温烧结，一步法直接制备MnOx平板催化膜，其在高温烧结过程
中发生还原，膜的孔径结构、元素状态等都会发生变化。进而改变催化膜烧结
温度实现对MnOx催化膜形貌结构、晶相组成、元素价态和表面缺陷等方面的
调控，将使用扫描电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、电子顺磁共
振等多种仪器表征催化膜，考察烧结温度对膜性质的调控作用。发现在烧结温
度为500℃、700℃、900℃时，烧结温度升高，膜内孔径减小，相应膜通量降低，
Mn2+与Mn3+含量比增大，表面晶格氧与氧空位的含量比下降。
其次，以阿特拉津为目标污染物，于催化膜耦合臭氧催化氧化体系中，验
证了MnOx平板催化膜具有催化活性。同时对比不同烧结温度对膜的催化效能
的调控，其中相比500℃膜和700℃膜，900℃膜具有最佳的催化活性，平均孔
径约738.85nm、Mn2+含量为70.99%、氧空位含量为68.21%，三者共同对催化
膜的活性产生影响。进行单因素影响实验，考察不同条件对催化效能的影响。
在实验范围内，提高臭氧投量，降低底物浓度或者增加进料液在膜内的停留时
间都与MnOx催化膜对阿特拉津的去除呈正相关关系。
通过电子顺磁共振仪器和活性氧淬灭实验，验证催化降解过程存在?O2-、
1
?OH及O，说明降解过程既存在自由基路径也存在非自由基路径。根据液质联
2
用分析产物，推断阿特拉津降解可能的路径。此外，对使用后催化膜的性质分
析表征以探究反应机制，反应体系Mn2+/Mn3+的电子转移和氧空位也在催化反
应中发挥重要作用。
MnOx平板催化膜的制备能为金属氧化物类无机催化膜内的金属元素价态
和氧元素状态调控提供一种可操作性强的方法。该膜实现了对小分子污染物的
有效去除，结合离子溶出情况和江水背景下更佳的催化效果，展现了实际应用
潜能。
关键词：催化膜；MnO；非均相催化；臭氧；阿特拉津
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哈尔滨工业大学工学硕士学位论文
Abstract
Thecombinationofcatalyticmembranesandadvancedoxidationprocesseshas
receivedincreasingattentioninrecentyearsanddevelopedintooneoftheeffective
cutting-edgetechnologiesfororganicmattertreatmentinwater.Amongthem,the
catalyticmembranecoupledozoneoxidationsystemwasconsideredthepromising
commercialwatertreatmentsystem.Thecombinationofcatalyticmembraneand
ozonecatalyticoxidationprocesscaneffectivelyremovesmallmoleculeorganic
compounds.Ontheonehand,itcanavoidlowmasstransferefficiencyandcatalys