可见光驱动Ag@AgCl催化反应的原位
微量热探究
1引言
自Fujishima和Honda于1972年报道关于TiO2电极光解水
制氢气后,半导体光催化氧化技术在光催化制氢、水体处理、光催化
有机合成和降解氧化污染物等领域表现出了广阔的应用前景,并引起
了科学工作者的研究热潮.在汤森路透最新发布的报告《2013研究
前沿:科学与社科领域的百强研究》中,可见光催化制氢和光催化有
机合成均为化学与材料科学十大前沿研究的热点.最近,Michael等在
Scienc上发表了光催化有机合成的报道,解决了热催化等无法在醛
类和酮类的beta;位直接功能化反应的问题.Huang等用高效可见光
响应Ag@AgX(X=Cl和Br)催化降解甲基橙,并对降解动力学和机理
进行了研究.当前,光催化反应的动力学和机理的研究虽有很多报道,
但少见其热力学的报道,而有关光催化过程实时、在线的原位热动
学报道则更为罕见,采用现有的技术手段难以获取光催化反应这些
原位信息.因此,探寻新的方法监测该过程的原位热力学和动力学精
细信息,不仅是光催化反应的基础科学问题,也为探讨光催化机理提
供了科学的原理和实验方法.
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现代微量热技术能够高精度、高灵敏度和自动化在线监测体系变
化过程,具有快速准确地直接获取过程的热力学信息和动力学信息
的独特优势,并且已经形成了一套较完整的热动力学理论与方法.这
种技术对反应体系的溶剂性质、光谱性质和电学性质等没有特殊要求,
能够精确检测纳瓦(nW)级的热功率和量级的能量变化,可控温度达
10?4~10?5℃,能精准地控制反应体系的微环境.
本文采用葡萄糖还原前驱体AgCl制备表面负载Ag纳米颗粒的
等离子体共振催化剂Ag@AgCl.首次运用自主设计的光化学-原位微
量热系统进行光功率分别为55、32和10W的催化降解甲基橙实验,
获取光催化降解甲基橙的原位特征热谱曲线和原位热动力学精细信
息,并与紫外-可见光谱获得的动力学信息关联,结合甲基橙逐步被
氧化降解的特征,讨论了光催化降解机理.
2实验部分
2.1试剂与仪器
AgNO3(AR,上海申博化工有限公司)、NaCl(AR,广东台山化工厂)、
乙二醇(AR,汕头西陇化工股份有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP,
AR,汕头西陇化工股份有限公司)、葡萄糖(AR,成都科龙化工试剂厂)、
甲基橙(MO,Ind,国药集团化学试剂有限公司).
X射线衍射仪(XRD,UltimaIV型,日本理学株式会社,日本)、场
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发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JEOLJSM-6700F,日本电子株式会社,日
本)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis,Cary60,安捷伦科技有限公司,美
国)、新型光化学-微量热系统(图1(a),微量热仪为RD496-CK200