3.酚羟基的数目增多，酸性也增强，但与位置有关：1,5-二羟基1,2-二羟基1,8-二羟基第31页，共80页，星期日，2025年，2月5日以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱顺序为：含-COOH含两个以上β-OH含一个β-OHNaHCO35%NaHCO35%Na2CO3含两个α-OH含一个α-OH1%NaOH5%NaOH碱梯度萃取法进行提取分离第32页，共80页，星期日，2025年，2月5日R1=CH3R2=H大黄酚R1=CH3R2=OH大黄素R1=CH3R2=OCH3大黄素甲醚R1=HR2=CH2OH芦荟大黄素R1=HR2=COOH大黄酸第33页，共80页，星期日，2025年，2月5日例：试比较下列化合物的酸性强弱第34页，共80页，星期日，2025年，2月5日ABCD第35页，共80页，星期日，2025年，2月5日羟基醌类在碱性溶液中会引起颜色改变并加深，多呈橙、红、紫红色及蓝色。1.碱性条件下的呈色反应：二．化学性质与呈色反应（二）颜色反应Borntrager`s反应：（保恩特莱格反应）指羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色的反应。反应机理如下：第36页，共80页，星期日，2025年，2月5日反应机理：（二）颜色反应二．化学性质与呈色反应形成新的共轭体系第37页，共80页，星期日，2025年，2月5日粉末0.1g，加入10%硫酸水溶液，在水浴中加热2至10分钟，放冷后加2ml乙醚振摇，放置，分出乙醚层，再加5%NaOH水溶液振摇。如果有羟基蒽醌类成分，则乙醚层由黄色变为无色，而NaOH层显红色。从中药饮片中检查羟基蒽醌类成分的方法：第38页，共80页，星期日，2025年，2月5日在蒽醌类化合物结构中，如有α-酚羟基或邻二酚羟基时，可以与铅、镁等金属离子形成络合物。2．与金属离子的反应：第39页，共80页，星期日，2025年，2月5日与醋酸镁形成的络合物具有一定的颜色，可用于鉴别。一个α或一个β-OH或两个-OH不在同一个环上：橙黄~橙色已有一个α-OH，若邻位有-OH：蓝色~蓝紫色，如茜草素。若间位有-OH：橙红~红色，如大黄素。若对位有-OH：紫红~紫色，如羟基茜草素。与醋酸镁的反应：~~~第40页，共80页，星期日，2025年，2月5日3．对亚硝基二甲苯胺反应：1,8-二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与对亚硝基二甲苯胺缩合成共轭体系较长的化合物。绿色第41页，共80页，星期日，2025年，2月5日一．游离醌类的提取方法1.有机溶剂提取法：游离醌类极性较小，故苷元可用极性较小的有机溶剂如氯仿、苯、乙醚等进行提取，提取液适当浓缩，进一步结合重结晶法精制。2.碱提取—酸沉淀法：适合提取带有酚羟基的醌类化合物。适合分子量小的具有挥发性的苯醌及萘醌。第三节醌类化合物的提取分离3.水蒸气蒸馏法：第42页，共80页，星期日，2025年，2月5日二．游离羟基蒽醌类的分离1.采用PH梯度萃取法：利用游离羟基蒽醌类分子结构中羟基的数目及位置不同表现的酸性强弱不同，用不同PH的碱液来萃取。但对于性质相似、酸性强弱差别不大的羟基蒽醌混合物的分离则存在局限性。第三节醌类化合物的提取分离第43页，共80页，星期日，2025年，2月5日第44页，共80页，星期日，2025年，2月5日二．游离羟基蒽醌类的分离2.色谱法：色谱法是系统分离羟基蒽醌类化合物最有效的手段。当药材中含有一系列结构相近的蒽醌衍生物时，必须经过色谱方法才能得到彻底分离。游离羟基蒽醌类化合物色谱常用的吸附剂主要是硅胶，一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝，以避免于酸性的蒽醌类成分发生化学吸附而难以洗脱。游离羟基蒽醌类化合物含有酚羟基，故聚酰胺有时也作为色谱吸附剂使用。第45页，共80页，星期日，2025年，2月5日2.色谱法：第46页，共80页，星期日，2025年，2月5日三．蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元极性差别很大，故在有机溶剂中的溶解度不同。苷在有机溶剂中不溶，而苷元（游离状态下）易溶于