摘要
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随着工业进程的加快，高盐废水的产量逐年增加，但是高盐废水的处理成
为当前低碳背景下工业废水处理处置的难点。高盐废水除了盐度高以外，其中
的毒害有机物赋存导致杂盐危废产生,处理处置难度大、成本高、企业难以承
受。芬顿反应作为常见的废水预处理手段，不仅会产生大量铁泥，而且在高氯
离子状态下会失效，导致芬顿处理过程难于进行。这是因为氯离子消耗羟基自
由基,将二价铁离子转变为三价铁离子，导致芬顿过程停滞。同时，羟基自由
基最终绝大部分转化为二氯阴离子自由基（·Cl2-）导致芬顿过程受阻，污染物
去除效果差。
基于实际化工厂需求，本研究针对高盐氯代吡啶类废水，采用高效异相类
芬顿技术对其进行降解，围绕污染物降解、解构及脱毒机制，催化剂表征及内
在调控机制，最终基于实验理论指导技术开发，不断进行技术调控及优化，最
终实现将类芬顿技术应用于实际工业废水的处理，探索出一条高氯离子下氯代
吡啶类废水处理的新路径。本文的研究内容及主要结论围绕以下三个方面展开：
本文研究了模式污染物四氯吡啶甲酸降解的影响因素。研究发现类芬顿体
系催化剂在水中释放氢离子，可将反应初始pH值扩宽到3-6之间，随着pH升
高，反应速率下降；催化剂浓度过高会导致污染物降解效果轻微降低，最多降
低4.1%；在不同浓度氯离子影响下，类芬顿催化剂降解效果均优于传统芬顿，
降解速率是传统芬顿过程的15倍左右，且氯离子对于过氧化氢的利用效率的
影响呈现幂次级别：在10g/L催化剂中加入3g/L氯离子后，如果想达到未加
入氯离子之前的去除率，则加入的过氧化氢浓度是之前浓度的1.74次幂的1.47
倍；腐殖酸在芬顿体系下会促进四氯吡啶甲酸降解，但在类芬顿体系下会有约
2%的轻微抑制，溶解氧对于四氯吡啶甲酸降的影响低于1%。
本文研究了异相类芬顿催化体系反应机制的解析。采用二联吡啶络合亚铁
离子以及氟离子络合三价铁离子两种抑制反应进行的手段，结合四氯吡啶甲酸
降解曲线、亚铁以及总铁浓度变化曲线来证明整个反应体系为均相反应过程；
发现类芬顿催化剂催化性能优异的原因主要得益于高效的铁循环过程，以过二
硫酸盐作为氧化剂，四氯吡啶甲酸在硫酸亚铁体系（20%）与催化剂（74%）
降解效率的差异也验证了催化剂优异的铁循环效果；通过自由基猝灭实验以及
EPR测试确定类芬顿体系对四氯吡啶甲酸降解起着主要贡献的自由基为羟基自
由基，通过硝基苯的加入推算出四氯吡啶甲酸与羟基自由基反应速率常数为
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摘要
1.1×108M-1s-1；通过生物毒性测试发现类芬顿体系对于脱毒改善生化性能有着
明显提高；最终通过DFT计算结合液质分析手段，提出了四氯吡啶甲酸的降
解途径。
本文进一步进行了异相类芬顿工艺技术的研究与应用。对比不同构型反应
器在运行过程中的效果差异，发现固定床塔式反应器运行效果更加稳定；对效
果更佳的固定床塔式反应器进行参数上的优化（进水流向、pH值、停留时
间）；对于固定床塔式反应器运行稳定性以及催化剂的寿命进行了研究，发现
运行30天，催化剂填料高度下降3%左右，后续下降趋于稳定；使用中催化剂
粒径从5-6mm为主下降至1-3mm为主，同时比表面积增加，更利于反应的进
行；对反应后出水进行FT-ICR-MS分析发现水中氯代有机物数量去除了60%-
70%；最后将催化剂应用于实际工程的改造项目之中，解决了之前由于传统芬
顿体系在高氯离子废水中基本失效，高毒性有机物难以降解导致的后续硝化崩
溃问题。
基于以上研究结论，本研究面向实际废水处理需求，从影响因素、降解机
理及实际应用三个方面，阐明了高氯离子下异相类芬顿工艺技术对于氯代吡啶
类废水处理的新方法，为高氯离子下氯代有机废水的低碳化处理奠定了理论基
础。
关键词：异相催化剂；四氯吡啶甲酸；高氯离子；铁循环；工程应用
-II-