第1页，共26页，星期日，2025年，2月5日不饱和化合物中既含有σ键也含有π键，因此既可发生σ-σ*跃迁，也可以发生π-π*跃迁。π-π*跃迁几率很大，相应的吸收谱带的强度很高。第2页，共26页，星期日，2025年，2月5日共轭烯烃的紫外吸收定义：含碳碳双键的烯烃分子，如果双键和单键是相互交替排列的，就称共轭烯烃。化学式：R—(CH=CH)n—R′第3页，共26页，星期日，2025年，2月5日共轭烯烃产生的紫外吸收峰位置（λmax）一般处在217~280nm范围内，即K带，吸收强度大，摩尔吸光系数εmax通常在104~2×105之间。K带的最大吸收波长和强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等都有关。共轭链越长，红移越显著，甚至会产生颜色。K吸收带：是由π-π*跃迁所引起的吸收的吸收带，如共轭双键。该带的特点是吸收峰强度很强，εmax104L/(mol·cm)(lgε4)。共轭双键延长，λmax红移，εmax也会随之增加。第4页，共26页，星期日，2025年，2月5日共轭多烯的紫外—可见吸收光谱特征第5页，共26页，星期日，2025年，2月5日现象原因解释：第6页，共26页，星期日，2025年，2月5日共轭烯烃中形成了离域π键，使得π-π*跃迁的基态和激发态之间能量差变小，如图。从乙烯到丁二烯（即n从1变为2），两个乙烯基的π电子轨道发生裂分和重新组合，形成了新的成键轨道π1、π2和新的反键轨道π*3、π*4，能量高低如图所示。两对电子分别填充到π1和π2轨道上。当丁二烯分子受紫外光激发后，一般发生从能量高的占有轨道向能量低的空轨道的跃迁，即电子π2成键轨道向π*3成键轨道的跃迁。这时候所需要的能量就远小于组合前跃迁所需要的能量，所以最大吸收波长从165nm红移到了217nm。第7页，共26页，星期日，2025年，2月5日共轭体系越长时，形成的最高占有轨道的最低空轨道之间的能量差越小，发生跃迁所需要的能量越低，如当n值增加到8，最大吸收波长红移到了400nm以上，到了可见光区，肉眼可以观察到颜色。也就是说，共轭体系足够长时，用可见光照射化合物就能够产生π-π*跃迁，化合物吸收一定波长的可见光从而呈现出一定的颜色。如胡萝卜素，吸收蓝紫光，而呈现橙色。物质的颜色与吸收光的关系见下图：第8页，共26页，星期日，2025年，2月5日物质的颜色（透过光）与吸收光的关系第9页，共26页，星期日，2025年，2月5日共轭效应分子中如有两个或多个烯键组成共轭体系时，其紫外吸收光谱将发生较大的红移。第10页，共26页，星期日，2025年，2月5日休克尔分子轨道能级示意图λmax162217258296乙烯的λmax为165nm，最简单的共轭烯1,3-丁二烯的λmax为217nm，己三烯的λmax红移至258nm、辛四烯的λmax红移至296nm第11页，共26页，星期日，2025年，2月5日原因解释：根据分子轨道理论，随着共轭体系中双键数目的增多，最高占据轨道（HOMO）的能量将逐渐增高，最低空轨道（LUMO）的能量将逐渐降低。因此，π电子在前线轨道（HOMO和LUMO）间的跃迁能△E将随共轭体系的增长而逐渐减小，导致相应吸收谱带的红移。休克尔分子轨道能级示意图对此做了形象说明。第12页，共26页，星期日，2025年，2月5日引入助色基当共轭烯烃上引入助色基时也会使最大吸收波长发生一定程度的红移。当共轭体系上有给电子能力强的助色基取代如-NR2，-SR时，最大吸收波长增加很明显，相当于双键的延长；当有吸电子能力强的助色基取代如-Cl时，最大吸收波长也会增加，但不太明显。第13页，共26页，星期日，2025年，2月5日非共轭烯烃的紫外吸收对于非共轭烯烃来说，π-π*跃迁吸收波长虽然比σ-σ*跃迁吸收波长长一些，但任处于紫外远区。最简单的烯烃乙烯，其π-π*跃迁的吸收带位于165nm，εmax约为10000。当连接在双键C原子上的H被含α-π超共轭效应，所以吸收带红移。但烷基的这种助色剂作用较弱，双键上每增加一个烷基，吸收峰位置约红移5nm。第14页，共26页，星期日，2025年，2月5日超共轭效应当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移。这是因为烷基的C-H的σ电子与共轭体系的π电子云发生一定程度重叠，扩大了共轭范围，从而使π