哈尔滨工业大学硕士学位论文
摘要
膜技术是饮用水深度净化和污水处理回用的重要技术，而解决膜污染问题
一直是膜技术的核心发展方向。表面偏析是一种低成本、高效益且易使用的超
滤膜制备和抗污染改性一体化技术，但其即时改性效果和长期稳定性间存在
Trade-off效应。为了保障膜即时抗污染效果，需使偏析改性剂在膜制备过程中
大量迁移到膜表面，但这样的偏析改性剂易在膜使用过程中持续偏析至流失，
最终导致膜抗污染能力的长期稳定性不足。聚乙二醇（PEG）是优秀的亲水抗污
染材料，为实现PEG在膜表面高度富集并长期稳定，本研究引入超分子组装和
氢键协同作用，通过?-环糊精（?-CD）调控PEG-聚环氧乙烷（PEO）-PEG三嵌
段共聚物普朗尼克（Pluronic）F118在膜制备和使用过程中的表面偏析行为，
利用两个过程中分子间距的差异实现解耦，既保障了膜制备过程中的适度偏析，
又缓解了膜使用过程中的流失问题。
首先对常规膜材料偏析改性剂稳定性进行评价。探究了以PEG为亲水链段
的PluronicF118为偏析改性剂的超滤膜中PluronicF118添加量与凝固浴温度对
超滤膜性能的影响。发现在PluronicF118添加量为膜主体高分子质量的40wt%，
凝固浴温度为20℃时PluronicF118超滤膜可以获得高通量与膜面偏析剂的高
富集度。但无论是调节PluronicF118添加量还是改变凝固浴温度均不能达到偏
析改性剂在膜制备与长期使用中理想的稳定性和膜抗污染能力，因此拟采用上
述PluronicF118添加量和凝固浴作为恒定实验条件下，引入?-CD协同调控改
性膜的各项性能。
其次对氢键与超分子协同调控偏析改性剂稳定性进行评价。引入?-CD和
PluronicF118超分子组装来增强表面偏析，在非溶剂诱导相转化过程中?-CD可
以促进PluronicF118的表面偏析。?-CD和PluronicF118的超分子结构具有比
单独的?-CD或PluronicF118更低的水溶性，从而有效地减少膜制备过程中的
过偏析现象和膜应用过程中的浸出问题。超分子组装中的?-CD可以作为节点促
进膜主体聚合物（聚醚砜，PES）、PluronicF118和?-CD之间的氢键、疏水作
用和分子链缠绕。当分子间距更近时，这种效果更强，进一步增强了偏析改性
剂在膜应用过程中的稳定性。X射线光电子能谱、水接触角和膜性能测试证实
了PluronicF118在制备过程中在膜表面的富集度可以达到51.00%，并且在膜应
用过程中的长期稳定。改性膜即时与长期抗污染的通量恢复率均可达到99%。
此外，超分子组装还影响膜的非溶剂诱导相转化（NIPS）过程，导致膜孔径和
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初始通量随着?-CD添加量的增加而先增大后减小，最高通量可以达到317.41
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L/m·h。
最后探究了?-CD@PluronicF118膜在面对复杂成分的实际水水样的可使用
性以及面对酸碱化学清洗时的膜耐受性。发现改性膜在处理饮用水源水水体以
及污水厂二级处理后的污水中具有较为稳定且优异的膜性能，在实际应用中改
性膜更加适用于这两种水体的处理工程中。同时改性膜对酸碱清洗具有较好的
耐受性，在实际应用可以耐受酸碱化学清洗仍能保持原有的膜性能。
综上，基于超分子组装与氢键协同作用的通用机理，通过使用少量低成本
添加剂，成功地解决了表面偏析方法中偏析剂的稳定性问题。因此大多数通过
表面偏析制备的超滤膜都可以通过此方法进行优化，以获得更高的效率和更持
久的性能。
关键词:超滤；抗污染；超分子组装；环糊精；表面偏析
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