摘要
超薄碳纳米片基单/双原子催化剂的制备
及电还原CO研究
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摘要
温室气体二氧化碳（CO）的大量排放，打破了地球的碳循环平衡，严重威
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胁到全球生态平衡和人类可持续发展。电催化CO2还原，可利用绿色电能把CO2
还原为燃料或增值化学品，被视为是降低大气中CO2浓度、实现碳中和的最有
效策略之一。单原子催化剂由于独特的电子结构、不饱和配位环境和最大的原
子利用效率等优点，已成为CO2电催化领域研究的明星材料。然而，当前单原
子催化剂还存在金属位点容易聚集、金属中心结构难以精准构筑以及单一活性
中心难以满足复杂反应的催化需要等问题，制约了单原子催化剂的发展。针对
以上科学问题，本文用熔盐辅助热解法和湿化学π-π堆积法制备了具有明确M-
N-C结构的三种超薄氮掺杂多孔碳纳米片基单/双原子体系，优化其催化性能，
并应用于电催化CO2研究，结合DFT理论计算探究微观结构和催化性能之间的
构效关系。主要研究内容如下：
（1）通过熔盐法热解二维沸石咪唑酯骨架材料制备M-L-NC，负载高度分
散的酞菁钴和酞菁铁得到单/双原子催化剂CoPc/M-L-NC和CoFePc/M-L-NC，
实现高效电催化CO2还原。因为碳载体M-L-NC的超薄氮掺杂碳纳米片形貌、
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丰富的多孔结构、高达1879.8m/g的比表面积、丰富的碳缺陷以及金属酞菁的
高度分散，所制备的CoPc/M-L-NC，在H型电解池里，-1.0Vvs.RHE时电流
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密度达到-24.7mA/cm，是CoPc电流密度的15.3倍。钴铁双金属位点的构筑，
进一步提高了催化性能。CoFePc/M-L-NC的FECO达到95.9%，并且其FECO达
到90%的过电势从CoPc/M-L-NC的0.55V降低到0.46V。DFT计算表明，相
比M-L-NC，CoPc/M-L-NC的*COOH生成自由能从1.98eV下降到0.71eV，同
时具有较低的*CO脱附自由能，CoFePc/M-L-NC的*COOH生成自由能进一步
下降，所以CoFePc/M-L-NC电催化CO2还原具有更高的活性。
（2）通过熔盐法热解二维含镍双金属沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-L-ZnNi），
原位生成超薄氮掺杂碳纳米片基镍单原子催化剂（M-LNi-NC）。球差电镜、同
步辐射等表征证实镍的单原子分布状态，且中心金属Ni的配位数未饱和。熔盐
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哈尔滨理工大学工学博士学位论文
法辅助热解，极大地缓解了高温热解过程中前驱物的团聚、收缩和坍塌，实现
了高温热解获取单原子催化剂的可控制备。所制备的M-LNi-NC，-0.8Vvs.RHE
时获得98.7%的最高FECO，催化性能高于同样前驱物直接热解得到的镍催化剂
和不含Ni的碳纳米片M-L-NC的性能。不饱和的Ni-N配位结构、丰富的缺陷
位点以及超高比表面积，是提高Ni单原子催化性能的有效策略。DFT计算表
明，配位不饱和的吡啶Ni-N位点是其ECORR的高活性和高选择性的原因。
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（3）采用湿化学法在超薄氮掺杂碳纳米片基Ni单原子中负载高度分散的
FePc，制备镍铁双金属位点催化剂（FePc/M-LNi-NC）。FePc在Ni单原子的基
础上构筑第二金属位点，并在M-LNi-NC的轴向与Ni产生相互作用，引起中心
金属电子云密度的偏移。Fe与Ni的协同作用，实现宽电势范围高效CO2还原，
解决了Ni单原子催化