哈尔滨理工大学材料与化工硕士学位论文
Si-H还原制备含金属纳米粒子全氢聚硅氮烷的研究
摘要
含后过渡金属（Ag、Au、Cu、Pt、Pd等）纳米颗粒（MNPs）的硅基陶
瓷复合材料表现出优异的物理化学性能，在表面增强拉曼散射（SERS）、光
子晶体、催化和生物化学等领域具有巨大应用潜力。聚合物前驱体转化法
（PDCs）是一种新型制备陶瓷材料方法，被广泛应用于含MNPs的硅基陶
瓷复合材料的制备。目前，制备含MNPs硅基陶瓷材料的主要方法包括直接掺
杂、热还原以及在前驱体中添加外源还原剂等。这些方法存在一些问题，如高
温导致的MNPs聚集问题，外源还原剂难以去除的问题，这对大规模应用构成
了不利影响。
本论文利用全氢聚硅氮烷（PHPS）中Si-H键的还原特性，以PHPS
为还原剂和前驱体聚合物，通过原位还原硝酸银成功制备了含AgNPs的
PHPS前驱体溶液。详细研究了不同反应条件对前驱体稳定性以及MNPs
尺寸的影响，并对制备工艺进行了优化，成功制备出了一系列含不同金属
种类的PHPS前驱体。最后，对Si-H的还原机理进行了研究，并采用多
种含Si-H前驱体进行了验证。本论文工作主要包括以下几个方面：
（1）设计与优化PHPS还原金属化合物体系。建立以前驱体聚合物、表
面活性剂、金属盐化合物为主的还原体系，分别研究了表面活性剂种类、前驱
体PHPS和表面活性剂浓度、反应温度等对还原过程的影响。实验结果表明：
在选用的三种表面活性剂中，KH-590制备的MNPs尺寸均匀且溶液最为稳
定；此外，提高PHPS与KH-590浓度有利于改善前驱体溶液的稳定性。接
着，通过调节KH-590用量，优化KH-590的投料方式以及改变AgNO3的滴加
过程，成功制备了AgNPs含量分别为2.21wt.%、4.30wt.%、7.84wt.%和
13.80wt.%的稳定PHPS前驱体溶液，其中AgNPs含量为4.30wt.%的前驱体
溶液，在经过60天的储存后，仍能保持稳定。最后，采用浓度为232mmol/L
的PHPS，浓度为58mmol/L的KH-590以及相应的金属盐化合物，分别制备
了含有AgNPs、AuNPs、CuNPs、PdNPs、PtNPs的五种稳定PHPS前驱体
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溶液。
（2）硅基陶瓷前驱体中Si-H键的还原机理探究。为确认Si-H键为前驱体
中主要起还原作用的结构，采用与PHPS结构相似的模型化合物四甲基二硅氮
烷（TMDS）及六甲基二硅氮烷（HMDS）还原AgNO，结果表明TMDS可以
3
+
将Ag还原为金属纳米颗粒，而HMDS不能。这表明硅基陶瓷前驱体中起还原
作用的结构确为Si-H键。随后，对Si-H的还原过程进行了分析，推测Si-H键
的还原制备MNPs的具体反应过程如下：金属离子在硅氢键存在的情况下被还
原为金属氢化物，而金属氢化物并不稳定，随后分解为氢气与金属单质。为验
证中间产物的存在，最后，分别采用含Si-H键的聚氢甲基硅氧烷前驱体
（PHMS）、聚碳硅烷前驱体（VHPCS）、聚硅氮烷前驱体（PSN2）对这一还
原机制进行了验证，发现采用这些前驱体均可获得含AgNPs的稳定溶液，且
+
反应两小时后，Ag的转化率均在97.5%以上。
关键词硅基聚合物；Si-H还原；陶瓷前驱体；金属纳米颗粒；金属氢化物
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