第三章不饱和脂肪烃;2;3;4;5;6;7;8;9;10;11;12;13;14;15;16;17;例题1:下列化合物是否有构型异构体,如果有,请写出其构型异构体并命名:;2、下列化合物是否有构型异构体,如果有,请写出其构型异构体并命名:;20;21;22;23;24;25;26;27;28;29;30;31;32;33;34;35;36;37;38;39;40;41;42;43;一、二烯烃的分类与命名
1、分类
根据烯烃分子中二个双键的相对位置不同,可将二烯烃分为以下三类:
①聚集二烯烃(cumulativediene):两个双键连在同一个碳原子上。
;③隔离二烯烃(isolateddiene):两个双键被两个或两个以上单键隔离。;(1)共轭体系与共轭效应
单键、双键交替出现的体系称为共轭体系。在共轭体系中,由于分子中原子的影响而引起分子内电子云密度平均化的现象称为共轭效应。;在乙烯分子中,电子仅在形成?键的两个原子间运动,这种现象称为定域(localize),这种电子叫做定域电子。
但像1,3-丁二烯这样的共轭分子,其?电子的运动区域并不局限在C1-C2、C3-C4之间,而是可以在C2-C3之间运动,这种现象称为电子的离域(delocazation),这种电子叫做离域电子。
离域键:由于电子离域所形成的大?键。
离域能:由于形成离域键而使分子内能降低的数值。;共轭体系是指分子中发生原子轨道重叠的部分,可以是整个分子,也可以是分子的一部分。它主要包括以下三类:;②p-π共轭体系具有p轨道且与双键碳原子直接相连的原子,其p轨道与双键π轨道平行并侧面重叠形成共轭,这种共轭体系叫做p-π共轭体系。例如:;(3)共轭效应;例如:1,3-丁二烯分子受到试剂(如H+)进攻时,发生极化:;三、共轭二烯烃的化学性质
1、加成反应
共轭二烯烃也可发生加成反应,但由于其结构的特殊性,其加成产物有二种。;1,3-丁二烯与溴发生加成反应时,究竟是发生1,2-加成还是1,4-加成,取决于反应物的结构、溶剂的性质、反应温度等条件。总的说来,有如下规律:;更长的共轭烯烃,也以头尾加成为主;;双环戊二烯;;合成天然橡胶;炔烃:分子中含碳碳叁键的烃。
通式为CnH2n-2;2.碳的sp杂化
杂化轨道理论认为:乙炔分子中的每个碳原子,各以一个2s轨道和一个2p轨道进行sp杂化,组???了两个完全相同的sp杂化轨道,每个碳原子还剩余两个未参与杂化的2p轨道。杂化过程如下:;每一个sp杂化轨道含有1/2s成分和1/2p成分,其形状仍是葫芦形。两个sp杂化轨道的对称轴在同一条直线上,夹角为180°,未参与杂化的两个2p轨道相互垂直并同垂直于sp杂化轨道的对称轴。;乙炔分子形成时,两个碳原子各以一个sp杂化轨道沿键轴方向重叠形成一个C—Cσ键,并以剩余的sp杂化轨道分别与氢原子的1s轨道沿键轴方向重叠形成两个C—Hσ键,这三个σ键的对称轴在同一条直线上,因此乙炔为直线构型。
此外,每个碳原子上都有两个未参与杂化且又相互垂直的p轨道,两个碳原子的四个p轨道,其对称轴两两平行,侧面“肩并肩”重叠,形成两个相互垂直的π键。这两个π键电子云对称地分布在σ键周围,呈圆筒形。;二、炔烃的异构现象与命名
1、异构现象
炔烃分子没有顺反异构,因叁键上只可能连一个基团,只有结构异构。;2、炔烃的命名;若分子中同时有双键和叁键,则编号时应使双键和叁键的位次和保持最小,并以炔为母体;若双键、叁键具有相同的位次,则给予双键较小的位次,以炔为母体。;四、炔烃的化学性质;(2)加卤素;(4)与水加成(马氏规则)
在强酸环境中,用汞盐作催化剂,炔烃可与水发生加成反应生成烯醇,烯醇不稳定,重排成醛(乙炔)或酮(除乙炔外其它炔烃)。;(6)与乙硼烷的加成(反马氏规则);2、氧化反应
(1)KMnO4氧化
炔烃被氧化后生成羧酸,若叁键在链端,则得到二氧化碳和水。;(1)金属炔化合物的生成;(3)与重金属:鉴别炔烃(有活泼H的);(4)与正丁基锂和格式试剂作用;5、聚合反应
与烯烃不同,炔烃聚合一般形成二聚、三聚、四聚体,不生成高聚物,而得到短链或环状物。;用化学方法鉴别下列化合物:;2.丁烯、2-丁烯、丁炔;五、炔烃的来源