第八章电位分析法
电位分析法是以测量原电池的电动势为基础，是根据电动势与溶液中某种离子的活度(或浓度)之间的定量关系(Nernst方程式)来测定待测物质活度或浓度的一种电化学分析法。它是以待测试液作为化学电池的电解质溶液，于其中插入两支电极，一支是电极电位随试液中待测离子的活度或浓度的变化而变化，用以指示待测离子活度(或浓度)的指示电极(常作负极)，另一支是在一定温度下，电极电位基本稳定不变，不随试液中待测离子的活度的变化而变化的参比电极(常作正极)，通过测量该电池的电动势来确定待测物质的念量。
电位分析法是利用物质的电化学性质进行分析的一大类分析方法，包括直接电位法和电位滴定法。直接电位法是利用专用电极将被测离子的活度转化为电极电位后加以测定，如用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度，用氟离子选择性电极测定溶液中的氟离子活度。电位滴定法是利用指示电极电位的突跃来指示滴定终点。两种方法的区别在于:直接电位法只测定溶液中已经存在的自由离子，不破坏溶液中的平衡关系;电位滴定法测定的是被测离子的总浓度。电位滴定法可直接用于有色和混浊溶液的滴定。在酸碱滴定中，它可以滴定不适于用指示剂的弱酸，能滴定K小于5×10-9的弱酸。在沉淀和氧化还原滴定中，因缺少指示剂，它应用更为广泛。电位滴定法可以进行连续和自动滴定。
直接电位法第一节
直接电位法是根据电极电动势与待测组分浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得试样待测组分浓度的一种电位法。通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定，这里主要介绍溶液的pH测定。
一、pH玻璃电极电位法测定溶液pH，目前最常用的指示电极是pH玻璃电极、最常用的参比电极是饱和甘汞电极。（一）pH玻璃电极的构造pH玻璃电极的构造如图所示。它的主要部分是电极下端接的玻璃球形薄膜，球膜是有特殊成分的玻璃制成，膜内盛有一定浓度的KCl的pH缓冲溶液，作为内参比液，溶液中插入一支银-氯化银电极作为内参比电极。玻璃电极结构示意图
（二）pH玻璃电极电位的产生玻璃电极浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一层很薄的水化凝胶层，浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时，水化凝胶层与溶液接触，H+便从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移，当达到平衡时就产生了一定的内、外膜相界电位。如右图。膜电位产生示意图玻璃电极的电位是由膜电位与内参比电极的电位决定，在25℃时玻璃电极的电位可表示为：
（三）pH玻璃电极的性能①电极斜率：当溶液中的pH值改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值称为电极斜率。②碱差和酸差：普通玻璃电极在pH大于9的溶液中测定时，对Na+也有响应，因此测得的浓度高于真实值，这种误差称为碱差。若用pH玻璃电极测定pH小于1的酸性溶液时，pH读数大于真实值，即称酸差。③不对称电位：从理论上讲，玻璃膜内、外两侧溶液的H+浓度相等时，膜电位应为零，但实际上并不为零，此电位差称为不对称电位。使用前将玻璃电极放入水或酸性溶液中充分浸泡（一般浸泡24小时左右），可以使不对称电位值降至最低，并趋于恒定。④温度：一般玻璃电极只能在5～60℃范围内使用,并且在测定标准溶液和待测溶液的pH时，温度必须相同。
将指示电极与参比电极组装在一起构成复合电极。玻璃电极－－甘汞电极玻璃电极－－银－氯化银电极复合pH电极
二、测定原理和方法电位法测定溶液pH，常以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入待测溶液中组成原电池。其原电池符号表示为：(-)GE︱待测溶液‖SCE(+)25℃时，该电池的电动势E为：该式表明，电池的电动势与溶液pH呈线性关系。
实际测定时每支玻璃电极的K′均不同，并且每一支玻璃电极的不对称电位也不相同，因此导致公式中“常数”值很难确定。在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。两次测定法方法为：先测量已知pHS的标准溶液的电池电动势为ES，然后再测量未知pHX的待测液的电池电动势为EX。在25℃时，电池电动势与pH之间的关系满足下式：EX=K+0.059pHXES=K+0.059pHS两式相减并整理得：
在实际工作中，pH计可直接显示出溶液的pH，而不必通过上述两次测定法计算被测溶液的pH。pH计（酸度计）是一种专为使用玻璃电极测量溶液pH而设计的电子电位计。
例：生理盐水pH的测定用直接电位法测定溶液pH，常以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极侵入待测溶液中组成原电池。在具体测定时常采用两次测定法，即先用已知pHs的标准缓冲溶液来校正pH计，然后再测定待测溶液的pHx。1、标准pH缓冲溶液的配制配制pH为6.66和pH为9.18的缓冲溶液2、pHS-3C型pH计