物理化学的形成热力学第一定律：1841年，德国医生迈尔（J.R.Mayer）提出热与机械运动相互转化的思想，在1842年他通过简单的实验，计算出热功当量，明确提出热与功转化规律。1847年，德国物理学家赫姆霍兹（Helmholtz）发表《论力的守恒》一文，全面论证了能量守恒和转化定律。1840年至1848年，英国的焦耳（J.P.Joule）做了四类实验，1849年，焦耳发表《热的机械当量》一文，以确凿的实验数据论述了能量守恒和转化定律。1853年，威廉·汤姆森（WilliamThomson）将能量转化与物系的内能联系起来，第一个给出了简明的热力学定义，还给出了热力学第一定律的数学表达式。物理化学的形成热力学第二定律和熵：1850年，德国物理学家克劳修斯（R.J.E.Clausius）给出热力学第二定律的克劳休斯表述：一个自行动作的机器，不可能将热从低温物体传到高温物体上。1854年，他给出了热力学第二定律的数学表达式。1851年，威廉·汤姆森提出热力学第二定律的另一种说法：不可能用无生命的机器将物质的任何部分冷却到低于周围最冷物体的温度还产生机械效应。1865年，克劳修斯提出“熵”的概念。1867年，他在《论热力学第二定律》一文中提出熵增加原理，但他将熵增加无限推广，得出了错误的“热寂论”。1877年，奥地利物理学家玻尔兹曼（L.E.Boltzmann）导出了熵函数与几率的关系，揭示了熵的物理意义。物理化学的形成摄氏温标和开尔文热力学温标的由来1695年，法国物理学家阿蒙顿（G.Amontons）设计了一个J型管来研究气体压力与温度的关系。1742年，瑞典天文学家安德斯·摄氏（AndersCelsius）提出了摄氏温标。在摄氏的原始刻度中，用0表示水的沸点，100代表冰的熔点。1745年，瑞典著名植物学家卡尔·林奈（CarlLinnaeus）将摄氏度的刻度颠倒过来，即刻度0代表冰的熔点，100表示水的沸点，温度值的符号为℃。1848年，威廉·汤姆森（（WilliamThomson，1824-1907）提出，空气温度计度数的值取决于测量它的标尺部分。一个单位的热量从温度T降至温度（T-1），无论T是多少，都会产生同样的力学效应。这可以恰当地称为绝对标度。汤姆森还发现气体的温度每降低1℃，气体的体积就会减少0℃时体积的1/273。这就意味着，如果温度可以降低到-273℃，气体的体积将收缩到零。于是，汤姆森将空气体积减少至零的点标记为-273℃，这个温度称为绝对零度，相当于完全没有热能。由于这个绝对温度的标度是由开尔文勋爵提出的，通常被称为开尔文热力学温标。物理化学的形成二、气体分子运动理论及气体的液化1738年，瑞士的数学家和物理学家丹尼尔·伯努利（DanielBernoulli，1700—1782）出版了《流体动力学》一书。他提出气体是由大量向各个方向运动的分子组成的观点，并指出气体分子对表面的冲击导致了气体的压力，气体的平均动能决定了气体的温度。1857年，克劳修斯导出了气体压力与体积、分子数、质量、平均速度间的基本关系，提出气体分子连续两次碰撞间行进距离“平均自由程”的概念。1859年，苏格兰物理学家麦克斯韦（J.C.Maxwell，1831—1879）认识到气体分子的速度各不相同，推导出气体分子速度分布公式，给出了在特定范围内具有一定速度的分子的比例。1871年，玻尔兹曼推广了麦克斯韦的成果，加深了对分子能量分布和熵与概率关系的理解，提出了麦克斯韦-玻尔兹曼分布，将分子运动理论与热力学相结合，创立了统计力学。物理化学的形成1823年，法拉第实现了氨的液化。1852年，焦耳和威廉·汤姆逊发现了焦耳-汤姆逊效应。证明非理想气体发生真空绝热膨胀时，因要克服分子间的引力而对外做功，温度可能大大降低。1869年，安德鲁斯（ThomasAndrews，1813—1885）发现流体中存在一个临界点。1873年，荷兰的物理学家范德华（J.D.vanderWaals，1837—1923）在《论气体和液体状态的连续性》一文中，考虑到实际气体分子间存在着作用力a/V2和分子本身占有体积b两个因素，对理想气体状态方程加以修正，提出了实际气体的状态方程（范德华方程）。1877年，法国的路易·保罗·卡莱特（LouisPaulCailletet，1832—1913）利用焦耳-汤姆逊效应，产生小液滴的液氧。瑞士的拉乌尔·皮克泰（RaoulPictet，1846—1929）在320个大气压和-140℃下，成功地实现了氧气的液化。物理化学的形成三、化学热力学的出现与发展1.化学反应的动态平衡与质量作用定律180