第二节分析结果的数据处理(一)异常值的检验1、G检验(Grubbs法)检验过程:第30页,共55页,星期日,2025年,2月5日2、Q检验检验过程:x1<x2<…<xnQ=x2-x1/xn-x1x1可疑时或Q=xn-xn-1/xn-x1xn可疑时若Q计算>Q表则舍去可疑值,反之则保留。第31页,共55页,星期日,2025年,2月5日例:测定某药物中钴的含量,得结果如下:1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否应该保留?解:第32页,共55页,星期日,2025年,2月5日(二)总体均值的检验——t检验法1.平均值与标准值比较——已知真值的t检验(准确度显著性检验)第33页,共55页,星期日,2025年,2月5日2.两组样本平均值的比较——未知真值的t检验
(系统误差显著性检验)
第34页,共55页,星期日,2025年,2月5日
置信水平的选择置信水平过高——以假为真置信水平过低——以真为假第35页,共55页,星期日,2025年,2月5日(三)方差检验——F检验法
(精密度显著性检验)
统计量F的定义:两组数据方差的比值第36页,共55页,星期日,2025年,2月5日例:采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量,得到以下九个分析结果,10.74%,10.77%,10.77%,10.77%,10.81%,10.82%,10.73%,10.86%,10.81%。试问采用新方法后,是否引起系统误差?(P=95%)真值10.77%解:第37页,共55页,星期日,2025年,2月5日例:在吸光光度分析中,用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次,得标准偏差s1=0.055;用性能稍好的新仪器测定4次,得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器?解:第38页,共55页,星期日,2025年,2月5日例:采用不同方法分析某种试样,用第一种方法测定11次,得标准偏差s1=0.21%;第二种方法测定9次得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间是否存在显著差异?(P=90%)解:第39页,共55页,星期日,2025年,2月5日第1页,共55页,星期日,2025年,2月5日2.误差(1)绝对误差:测量值与真实值之差(2)相对误差:绝对误差占真实值的百分比注:测高含量组分,RE小;测低含量组分,RE大第2页,共55页,星期日,2025年,2月5日(二)精密度与偏差1.精密度:平行测量的各测量值间的相互接近程度2.偏差:(1)绝对偏差:单次测量值与平均值之差(2)相对偏差:绝对偏差占平均值的百分比第3页,共55页,星期日,2025年,2月5日(5)标准偏差:(6)相对标准偏差(变异系数)(3)平均偏差:各测量值绝对偏差的算术平均值(4)相对平均偏差:平均偏差占平均值的百分比第4页,共55页,星期日,2025年,2月5日(三)准确度与精密度的关系1.准确度高,精密度一定高;但精密度好,准确度不一定高。2.准确度反映了测量结果的正确性,精密度反映了测量结果的重现性。第5页,共55页,星期日,2025年,2月5日第6页,共55页,星期日,2025年,2月5日例:用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量,结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差,标准偏差和相对标准偏差。解:第7页,共55页,星期日,2025年,2月5日(四)误差分类及产生原因误差分为:系统误差和偶然误差1.系统误差(可定误差):
由可定原因产生第8页,共55页,星期日,2025年,2月5日(1)特点:具单向性(大小、正负一定)可消除(原因固定)重复测定重复出现(2)分类:按来源分a.方法误差:方法不恰当产生b.仪器与试剂误差:仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生c.操作误差:操作方法不当引起第9页,共55页,星期日,