第1页，共38页，星期日，2025年，2月5日Sectionone表面过剩与Gibbs吸附定理1.表面过剩如图所示，a及β分别为两不相混溶相，AA′BB′即为与a相及β相内部成分不同、性质不同的界区域，即界面相(σ相)。表面与内部浓度不同的现象就叫吸附。对于两不相混溶液间的界面并非界限分明的几何平面，而是界限不十分清楚的薄层；此薄层可以是一、二或几个分子厚，其成分和性质与界面两边内部不同，此薄层称为界面相(或表面相)。①定义第2页，共38页，星期日，2025年，2月5日若在σ相中划一平面SS′Va及Vβ分别为体系中自体相a及β内到SS′面时的二相体积。若Va及Vβ中的浓度皆是均匀的，则整个体系中组分的摩尔数将为式中，为实际体系中组分i的摩尔数，即为实际体系与理想体系中i的摩尔数差，称为表面过剩，若以SS′面的面积为A，则单位面积上的过剩为第3页，共38页，星期日，2025年，2月5日就叫作表面过剩，也叫表面浓度或吸附量。的含意：③的物理意义自1cm2的溶液界面和内部各取一部分，其中溶剂量相等，则界面部分的溶质与内部溶质所相差的摩尔数（可多、可少）；若其中一项为液相（如α相为液相，β为气相），则有CαCβ,即nαnβ。有nσ=n0-(nα+nβ)≈n0-nα。=（n0-nα）/A(1)按Gibbs规定法定义的具有表面浓度与内部浓度之差的意义。即相对于等量的溶剂摩尔数在表面区含有的溶质摩尔数和在内部(本体相)含有溶质摩尔数之差。(2)的单位与一般浓度单位不同，它是单位面积上的摩尔数，即mol·cm-2。的数值可正可负。值随SS’面选择不同而不同，只有将界面按照一定原则选定后，才有明确的意义。第4页，共38页，星期日，2025年，2月5日2.Gibbs吸附公式推导2.1划定SS’界面Gibbs利用溶剂过剩量为零的办法确定SS’的位置。设定溶剂的浓度与高度的关系曲线如图所示，在aa’面以下浓度不变，为α相；在bb’面以上的浓度不变，为β相；在表面相σ内，即aa’与bb’之间，溶剂的浓度沿曲线连续变化。Gibbs分界面将ss’划在使溶剂的Г为零的地方，即A1=A2处。这个分界面就决定了溶质的Г。σ由上式及其推导可知，要计算Г是非常困难的，讨论吸附量的意义何在？Gibbs利用前面所学习的物理量γ和C计算Г。Г值与选择界面不同而不同第5页，共38页，星期日，2025年，2月5日2.2Gibbs吸附公式推导根据以上分析，设体系有a和β两体相和表面相σ组成，利用热力学（见书）相关知识可以推导出Gibbs-Duhem公式。第6页，共38页，星期日，2025年，2月5日2.3Gibbs公式的讨论只有一个界面的双组分体系。在恒温时，由上式可得式中，Г2(1)表示相对于Г1=0时，组分2的表面过剩量(表面浓度)，意味着选定了SS′几何界面，使溶剂的表面浓度在等于零的情况下，溶质的相对表面浓度。根据表面过剩的定义及Gibbs几何界面位置确定方法，溶剂界面过剩量Г1=0。因此欧有：由物理化学所学可知：第7页，共38页，星期日，2025年，2月5日式中，a2为组分2在溶液中的活度。可以得到如果是理想溶液或溶液浓度很稀时，就可以用浓度代替活度，上式可以写成由式(5-13b)可知，如果是负值，则就为正。是正值，则就为负。前者称之为正吸附，后者称之负吸附。Gibbs吸附公式的意义：相应于相同量的溶剂时，表面层中单位面积上溶质的量比溶液内部多出的量（过剩量），而不是单位面积上溶质的表面浓度。第8页，共38页，星期日，2025年，2月5日2.4Gibbs公式的物理意义及有关注意事项恒温下则有Г20，是正吸附。反之，若溶质能增加溶剂的γ则有Г20，是负吸附。①若一种溶质能降低溶剂的γ②在计算吸附量时，首先通过实验作出γ～c的关系曲线，然后用作图的方法求出一定浓度的值，再利用计算出该温度下的Г。第9页，共38页，星期日，2025年，2月5日③公式应用范围广，可使用任何两相界面。但公式中Г与γ指同一界面。即计算l-l界面的Г时，不能用其它界面的γ。④对于非离子表面活性剂及其它在水中不电离的有机物，其表面吸附量Г计算可用如下公式计算（此公式对离子型表面活性剂的吸附量计算不适用）⑤在推导Gibbs吸附公式时，对于吸附层未作规定，因此可以用于单层吸附和多层吸附。⑥