克莱门森还原克莱门森还原法特别适合于芳香酮,而芳香酮可以由芳烃的傅-克酰基化反应合成,所以这是一个合成纯的带侧链的芳烃的很好的方法.但此法只适用于对酸稳定的化合物,那些对酸敏感的醛酮可以改用乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原法.乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原法:乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原法是将醛酮、肼、氢氧化钠或氢氧化钾、一缩二乙二醇(沸点245℃)等一起加热,反应过程中,先生成腙,然后失去氮气同时形成亚甲基.黄鸣龙还原法需在较高的温度下进行,若用二甲亚砜(DMSO)作溶剂,反应还可以在较低的温度下进行.克莱门森法在酸性条件下进行,适用于对碱敏感的醛酮;乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙法在碱性条件下进行,适用于对酸敏感的醛酮,根据不同的原料选择不同的方法进行还原.亲核加成反应相对活泼性醛比酮易发生亲核加成反应.直接连有吸电子基可使羰基碳原子正电性增高,反应活性增强,更易于发生加成反应.常见醛酮的相对活泼性顺序为:6.与品红亚硫酸溶液的作用品红是一种红色的有机染料.在品红水溶液中通入SO2,生成的亚硫酸可与品红结合而成无色物质,这种无色的溶液叫做品红亚硫酸溶液,或叫希夫试剂.醛与希夫试剂作用,可生成紫红色的加成物质,而酮却没有这个反应,可鉴别醛与酮.在品红亚硫酸与醛生成的紫红色溶液中加入浓硫酸,颜色又会褪去,但甲醛的不褪色,可用来鉴别甲醛与其它醛.如甲醛丙醛丙酮希夫试剂紫红色紫红色浓硫酸褪色(二)加成—消除反应氨分子中的氢被烃基、羟基、氨基等取代后得到一系列氨的衍生物.最常见的有:羟胺(H2N-OH);肼(H2N-NH2);苯肼(H2N-NHC6H5)、2,4-二硝基苯肼(H2N-NHC6H5(NO2)2-2,4);氨基脲(H2N-NHCONH2)等等.氨的衍生物可以用通式H2N-X来表示,在这些试剂中氮原子上仍保留一对孤电子,容易与醛酮发生反应,氨的衍生物因此也称为羰基试剂.加成—消除反应羰基试剂与醛酮的加成反应可以分成两步:第一步是亲核加成,可以用以下通式来表示:亲核加成(慢反应)第二步是消除反应.因为得到的加成产物在同一个碳上有一个羟基及一个氨基,类似于偕二醇,是极不稳定的,容易失去一分子水生成含有碳氮双键的化合物:消除加成-消除反应的产物醛酮与羰基试剂的反应是一个亲核加成-消除反应.生成的产物因X基团的不同而有不同的名称,分别称为某醛或某酮的肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲等.例如:环己酮-2,4-二硝基苯腙苯甲醛苯腙NNHNO2NO2乙醛腙丙酮肟2-丁酮缩氨脲鉴别和分离及精制醛酮醛酮与羰基试剂的反应产物多数是固体,很容易结晶,并具有一定的熔点,但大部分熔点较低.2,4-二硝基苯肼与醛酮的反应产物2,4-二硝基苯腙多数是橙黄色或橙红色沉淀,从溶液中析出,熔点较高,所以经常用来鉴别醛酮.醛酮与羰基试剂的反应产物经提纯后,再进行酸性水解,又得到原来的醛或酮,因此也可用此法来分离及精制醛酮.亚胺(席夫碱)醛酮与伯胺(RNH2)的加成物失去一分子水,即变为亚胺,亚胺也称席夫碱(Schiff).其反应通式如下:除了R为芳基的亚胺外,亚胺是不稳定的,极易变回原来的醛酮.体内许多生化过程与席夫碱的生成与分解有关.(三)?-活泼氢的反应由于羰基的吸电子诱导效应及?-?超共轭效应,?-氢原子变得较为活泼,一般称为?-活泼氢.显示出弱酸性.因此,在碱的催化下,具有?-H的醛酮,可以发生:酮式-烯醇式的互变异构卤代反应及羟醛(酮)缩合等反应.?-H的活泼性?-H的活泼性与醛酮的分子结构有关,若分子中连有吸电子基团,对分散碳负离子的电荷有利,将大大增加碳负离子的稳定性,即醛酮的?-H活泼性(酸性)增加.Y基团的吸电子能力越强,醛酮的?-H活泼性增加越大.空间位阻的作用对?-H的活泼性也有一定的影响.?
1.酮式-烯醇式的互变异构醛酮的?-H离去后,产生碳负离子.由于羰基是强的吸电子基,碳负离子与羰基的P~?共轭效应使负电荷分散,形成酮式—烯醇式互变异构.对简单的单羰基化合物,烯醇式的含量很少:酮式烯醇式(~100%)极少量(99%)(0.00015%)烯醇式的含量分子中含有与烯键共轭的基团时有利于烯醇式的存在.如2,4-戊二酮(?-二羰基化合物)的分子中有两个羰基(两个羰基中隔一个-CH2-),烯醇式的含量就比较高.?-二羰基化合物的烯醇式比较稳定的另一个原因是分子中通过氢键可以形成