试验8 红外光谱法鉴定聚合物的构造特征
试验目的
了解红外光谱分析法的根本原理。
初步把握红外光谱样品的制备和红外光谱仪的使用。
红外吸取光谱的应用和谱图的分析方法。
试验原理
红外光谱与有机化合物、高分子化合物的构造之间存在亲热的关系。它是争论构造与性能关系的根本手段之一。红外光谱分析具有速度快、取样微、高灵敏并能分析各种状态的样品等特点，广泛用于高聚物领域，如对高聚物材料的定性定量分析，争论高聚物的序列分布，争论支化程度，争论高聚物的聚拢态构造，高聚物的聚合过程反响机理和老化，还可以对高聚物的力学性能进展争论。
红外光谱属于振动光谱，其光谱区域可进一步细分为近红外区〔12800～4000cm-1〕、中红外区〔4000～200cm-1〕和远红外区〔200~l0cm-1〕。其中最常用的是4000～400cm-1，大多数化合物的化学键振动能的跃迁发生在这一区域。
图2.18为典型的红外光谱。横坐标为波数(cm-1，最常见)或波长(μm)，纵坐标为透光率或吸光度。
图2－18聚苯乙烯的红外光谱
在分子中存在着很多不同类型的振动，其振动与原子数有关。含N个原子的分子有3N个自由度，除去分子的平动和转动自由度以外，振动自由度应为3N－6〔线形分子是3N－5〕。这些振动可分两大类：一类是原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为伸缩振动，用υ表示。这种振动又分为对称伸缩振动〔用υs表示〕和非对称伸缩振动〔用υas表示〕。另一类是原子垂直键轴方向振动，此类振动会引起分子内键角发生变化，称为弯曲〔或变形〕振动，用δ表示。这种振动又分为面内弯曲振动〔包括平面及剪式两种振动〕，面外弯曲振动〔包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动〕。图2－19为聚乙烯中－CH2－基团的几种振动
模式。
图2－19聚乙烯中－CH－基团的振动模式
2
分子振动能与振动频率成反比。为计算分子振动频率，首先争论各个孤立的振动，即
双原子分子的伸缩振动。
可用弹簧模型来描述最简洁的双原子分子的简谐振动。把两个原子看成质量分别为m
1
和m的刚性小球，化学键似乎一根无质量的弹簧，如图2－20所示。依据这一类型，双原
2
子分子的简谐振动应符合虎克定律，振动频率υ可用下式表示：
?? 12?
K
u 〔2－10〕
式中，υ为频率，Hz；K为化学键力常数，10-5N/cm；u为折合质量，g。m，m
1 2
分别为
每个原子的相对原子质量；N为阿伏加德罗常数。
m?m 1
u? 1 2
m?m
1 2
?N 〔2－11〕
式中，m，m分别为每个原子的相对原子质量；N为阿伏加德罗常数。
1 2
图2－20双原子分子弹簧模型
假设用波数来表示双原子分子的振动频率，则式2－10改写为：
?? 1 K 〔2－12〕
2?c u
在原子或分子中有多种振动形式，每一种简谐振动都对应肯定的振动频率，但并不是每一种振动都会和红外辐射发生相互作用而产生红外吸取光谱，只有能引起分子偶极矩变化的振动〔称为红外活动振动〕才能产生红外吸取光谱。也就是说，当分子振动引起分子偶极矩变化时，就能形成稳定的交变电场，其频率与分子振动频率一样，可以和一样频率的红外辐射发生相互作用，使分子吸取红外辐射的能量跃迁到高能态，从而产生红外吸取光谱。
在正常状况下，这些具有红外活动的分子振动大多数处于基态，被红外辐射激发后，跃迁到第一激发态，这种跃迁所产生的红外吸取称为基频吸取。在红外吸取光谱中大局部吸取都属于这一类型。除基频吸取外还有倍频和合频吸取，但这两种吸取都较弱。
红外吸取谱带的强度与分子数有关，但也与分子振动时偶极矩变化有关。变化率越大，吸取强度也越大，因此极性基团如羧基、氨基等均有很强的红外吸取带。
依据光谱和分子构造的特征可将整个红外光谱大致分为两个区，即官能团区〔4000～1300cm-1〕和指纹区〔1300~400cm-1〕。官能团区，即前面讲到的化学键和基团的特征振动频率区，它的吸取光谱主要反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在该区进展。指纹区的吸取光谱很简单，特别能反映分子构造的微小变化，每一种化合物在该区的谱带位置、强度和外形都不一样，相当于人的指纹，用于认证化合物是很牢靠的。此外，在指纹区也有一些特征吸取峰，对于鉴定官能团也是很有帮助的。
利用红外光谱鉴定化合物的构造，需要生疏红外光谱区域基团和频率的关系。通常将红外区分为四个区。下面对各个光谱区域作一介绍。
频率范围为4000～2500cm-1为X－H伸缩振动区〔X代表C、O、N、S等原子〕
O－H的吸取消灭在3600～2500cm-1。游离氢键的羟基在3600cm-1四周