续5.2.3.1影响因素（3）构型几何异构：有顺反异构和旋光异构顺反异构：内双烯聚合物，主链上含有双键，双键碳原子上的取代基不能绕双键旋转，顺式柔顺性好，反式比顺式的Tg高一些顺式聚1.4-异戊二烯-73℃反式聚1.4-异戊二烯-60℃旋光异构：有不对称碳原子的存在单取代烯类：立构对Tg的影响不大双取代烯类：全同立构的Tg较低，间同立构的Tg较高PMMA：全同（等规）立构：45℃间同立构：115℃第30页，共69页，星期日，2025年，2月5日续5.2.3.1影响因素（4）分子量Tg随Mn增加而增加，到达一定程度后Tg不再明显变化PS的Tg与Mn的关系Fox-Flory导出的Tg与Mn的关系：Tg(∞)为临界分子量时聚合物的Tg，K为特征常数对于PS，Tg(∞)=100℃,K=1.8×105第31页，共69页，星期日，2025年，2月5日续5.2.3.1影响因素（5）链间的相互作用高分子链间相互作用降低了链的活动性，因而Tg增高例如，聚癸二酸丁二醇配与尼龙66的Tg相差l00℃左右，主要原因是后者存在氢键。分子链间的离子键对Tg的影响很大。例如，聚丙烯酸中加入金属离于，Tg会大大提高，其效果又随离子的价数砸定。用Na﹢使Tg从106℃提高到280℃；用Cu2﹢取代Na﹢，Tg提高到500℃。第32页，共69页，星期日，2025年，2月5日续5.2.3.1影响因素（6）作用力作用力方向性的不同，对Tg的影响也不相同，Tg是以链段运动为标志单方向的外力作用，如对高聚物进行拉伸，外力对链段运动有推动作用，Tg↓，张力与Tg的关系可以用下列经验方程表示：Tg=A-Bf围压力作用在高聚物上，使高聚物的自由体积排出一部分，高分子链的运动空间减少，链段运动困难，Tg↑，这一结论也证实了自由体积理论的预言。在常压附近的小压力变对Tg的影响可以忽略，但研究在高压下作用的高聚物时，玻璃化转变的压力效应是一个不可忽视的问题。例如在海底和其它高压下的材料，静压力可以达102~103个大气压，Tg明显升高，要考虑压力对玻璃化转变温度Tg的影响外力作用时间外力作用时间短，链段来不及发生运动，呈现出玻璃态，Tg↑外力作用时间长，对链段有推动作用，Tg↓第33页，共69页，星期日，2025年，2月5日续5.2.3.1影响因素（7）实验速率频率是单位时间化率，所以测量频率高，外力作用时间短，Tg↑频率低，外力作用时间长，Tg↓经验关系式：logγ=a-b/Tg前面讲述的测量Tg的几种方法所用频率也不同，得到的同一聚合物的Tg值也有差别压力对Tg的影响第34页，共69页，星期日，2025年，2月5日5.2.3.2调节手段（1）增塑：加入增塑剂，Tg↓PVC：Tg=87℃属硬塑料加入增塑剂，-30℃橡胶原因：(1)增塑剂上有极性基因，与―Cl相互吸引，减少了PVC分子 间–Cl与–Cl的相互作用，相当于把–Cl基因遮盖起来，起屏蔽作用(2)增塑剂是小分子的，活动较容易给大分子的链段提供了较大的空 间，使Tg↓Tg,d增塑聚合物的玻璃化温度，Tg,p分别表示纯聚合物玻璃化温度，Φ—混合的体积分数ω—质量分数第35页，共69页，星期日，2025年，2月5日续5.2.3.2调节手段（2）共聚无规共聚、交替共聚—只有一个Tg接技共聚A–g–B、嵌段共聚A–b–B——取决于A、B的相容性完全相容——一个Tg不相容——两个Tg部分相容——两个Tg靠近上式中Tg、Tg,A、Tg,B—共聚物及均聚物A、B的Tg值；ωA，ωB—共聚物中A、B的质量分数；K、R—共聚物的特征参数Don-Taylor方程Fox方程Mandelkern方程由热力学理论可得Tg与共聚物组成关系Tg=xATg,A+xBTg,B xA，xB——组分A和B的摩尔分数。第36页，共69页，星期日，2025年，2月5日续5.2.3.2调节手段（3）交联轻度交联，不影响链段运动的活性，对Tg影响较小但随着交联度的增加，链段的活动性减小Tg↑交联剂含量与Tg之间存在如下线性关系：Tg,x=Tg+Kxρx式中Tg,